费曼干货 || 如何设计二维元结构COFs

关注费曼纳米，获得更多资讯



分子自组装成有序结构的层次结构，使得开发的新材料性能相对单体具有显著提升。大多数情况下，超材料一般通过自顶向下的方法制备的超表面，如电子束光刻或聚焦离子束铣削，其成本高，效率低。另一种是自下而上的自组装策略，这是一种有效的大规模产生复杂的元元结构的方法以供实际应用。目前，小分子自组装成超越纳米尺度的周期性和定向有序的亚结构的机理仍然不太清楚。

二维（2D）材料的新兴趋势，特别是二维聚合物，可能为组装元结构提供新的思路。以二维共价有机骨架（COFs）为代表的二维聚合物是由刚性单体通过共价键周期性排列而成的层状多孔晶体。本征二维几何可以通过π-π叠加，如高度定向的盘状液晶或石墨烯纳米片组装的胶体晶体，促进这些分子在更高尺度上自组装成有序结构。然而，与分散性相对较低且在溶液中不可避免的分子内折叠/折叠的石墨烯或其他2D胶体的组装不同，2D聚合物的自组装可以从可溶单体开始，允许对过程中化学物种的短距离和长程相互作用进行分级控制。
此外，二维聚合物本身具有本质上高的表面积和明确的纳米孔，用于选择性地容纳客体分子或纳米粒子，并且还可以设计成具有光电共轭结构。因此，亚结构二维聚合物的发展可以使具有特殊通用性的新型材料或复合材料成为可能。然而，迄今为止，在溶液中制备2D聚合物材料（如2D-COFs）主要产生具有很少超出纳米尺度的有序性的球形或聚集体。存在两个重大挑战，包括共价键可逆性差和分子间相互作用相对较强导致2D分子间无序堆积等两个重要挑战。作者通过研究直接合成具有长程有序和亚波长亚原子的元结构二维COF来解决这些挑战。

▲图1. (A)  利用扭曲单体实现有序堆积以生产长程有序COF组件的示意图。不同尺度下花形TAPA-TFPA COF组件的光学显微镜（B）和FESEM图像（C）

▲图2. 花形COF表征。用QSDFT模型计算了室温合成TAPA-TFPA-COF花的粉末XRD谱（A）、77k下的氮吸附等温线（B）和孔宽分布（C）

▲图3. 不同单体和温度合成的COFs的形貌。（A）不同单体在25℃下合成的COFs的形貌。用Material Studio软件模拟了单体的球-棒模型和扭转角，并用DFTB+模型和FESEM图像在相同比例下进行了总结。插图是利用PBE函数，用ADF的开发版本模拟每个COF的叠加能量。（B，C）在60℃和80℃下合成的TAPA-TFPA COF花瓣上纳米片的FESEM图像和FFT。所有棒均为300nm

▲图4. TAPA-TFPACOF粒子的表征。（A）. COF花瓣的光学显微镜图像。（B）.同一花瓣在不同旋转角度下的偏光显微镜图像。（C）.（B）中1号花瓣样品的归一化亮度与旋转角度的方位图。在25°C下合成的TAPA-TFPA共瓣样品上两个正交线性偏振光的偏振光垂直入射的反射光谱（D）和透射光谱（E）。（D）的插图是具有来自激光束的圆形光斑的花瓣样品的显微镜图像
 
▲图5. 元结构COFs的应用（A）作为可分散的微型设备，记录环境中的化学物质，并通过偏振成像读取的示意图。用1-5000 ppm的三硝基苯酚溶液处理后花瓣样品的偏振光学显微镜图像（B）和归一化强度（C）。（D）反假冒模式的说明。（E） 在正常和偏光（旋转0−80°）光学显微镜下观察到的防伪图案图像
 

结论：

本文证明了直接制备二维聚合物基元结构是通过聚合的分级控制和二维COFs自组装过程中二维分子的堆积相互作用实现的。亚结构COF具有高表面积的特点，这是由COF组分和操纵高取向周期性排列纳米片产生的光偏振的奇特光学功能造成的。并展示了这些结构作为微粒装置在探测微量爆炸物和响应性防伪方面的独特应用。作者认为，将二维聚合物分层自组装成元结构将为更先进的应用提供具有特殊功能的新型材料或器件。 文献链接：https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c13090
文章来源：Song Wang, et,al., Toward Covalent Organic Framework Metastructures, JACS, March 16, 2021. DIO:10.1021/jacs.0c13090

---

动动小手加星标，浏览文章不迷路！不用每天花费时间刷信息流也可以随时看到自己喜欢的内容啦！

往期推荐
万事屋告示牌


关注我们

点了“在看”的小哥哥小姐姐

今年发IF>10一作