今日小知识 || 一文速览缺陷构建方法与表征

表面缺陷的构建方法

1. 在还原气氛或惰性气氛下的高温处理，如TiO₂, C₃N₄的制备。
主要可用于O空位和N空位的制备
2. 化学还原制备，如K₄Nb₆O₁₇, BiOCl的制备。NaBH₄, CaH₂, N₂H₄,甚至还原性溶剂，如乙二醇，甘油，用还原性溶剂制备金属氧化物时，氧原子总是丢失而形成氧空位。
3. 真空活化，如TiO₂, ZnO, WO₃, MoO₃的制备。空活化也是将缺陷转化为金属氧化物的普遍策略。由于这种真空活化是一种温和的表面处理工艺，因此在光催化过程中缺陷会逐渐消失。值得注意的是，控制真空活化温度和处理时间可以调节O空位浓度。然而，其他类型的空缺，如B、S空缺，甚至金属空缺都很难通过这一过程实现。
4. 紫外线照射，如BiOCl的制备。紫外照射是在多个系统中建立O空位的一种可行方法。然而，由于金属-氧键的键能较强，紫外线的能量不足以在各种氧化物中产生O空位。
5. 快速加热相变，如前驱体CeCO₃OH, In(OH)₃, WO₃·2H₂O, CoO 转变为 CeO₂, In₂O₃, WO₃, Co₃O₄。快速加热相变来调控凹坑缺陷或是氧空位在一些二维材料中. 在不同浓度的H₂S和NH₃气氛下，硫化物和氮化物前驱体通过相变过程控制在其他超薄纳米片上形成其他空位，如S、N空位。
6. 球磨法，如BiPO₄缺陷的制备。
采用球磨策略可以破坏材料的结构并在材料上产生缺陷。在球磨过程中，BiPO₄产生了大量的Bi空位、O空位等缺陷。
值得注意的是，在超薄二维晶体中，由于原子的厚度和大量暴露的表面原子，主要的缺陷类型将是表面缺陷。通过控制球磨功率和球磨时间可以调节缺陷浓度，但很难控制缺陷的类型。
7. 等离子体刻蚀。
8. 锂离子嵌入转变，部分层状硫化物，如ZnIn₂S₄。
表征缺陷的方法

1. Electron Paramagnetic Resonance：电子顺磁共振(EPR)光谱可以提供有关未配对电子的有价值的信息。它是一种有效的方法，可以灵敏地检测半导体光催化剂中单电子捕获的空位型缺陷。根据不同的g值和信号强度，可以得到缺陷类型和相对浓度的信息。
2. X-Ray Photoelectron Spectroscopy: X-射线光电子能谱:材料内部存在的缺陷会改变键能，甚至形成新的键能。
3. Synchrotron Radiation X-Ray Absorption Fine Structure Spectroscopy (同步辐射x射线吸收精细结构光谱学): 同步辐射XAFS提供了一个灵敏的工具来确定局部原子结构和电子结构。
成键类型、氧化态键长,键角,可以透露检测到的原子和原子配位数,这无疑XAFS尤其适合研究表明原子配位数,结构性障碍和其他结构性信息缺陷二维材料,以便帮助探测原子缺陷。
4. Raman Spectroscopy: 拉曼光谱:拉曼位移取决于分子振动能级的变化。
5. Positron Annihilation Spectroscopy (正电子湮没谱学): 正电子湮没谱(PAS)是研究空位型缺陷的有力工具，它已被证明是一种有用的方法来区分半导体的本征缺陷。正电子进入材料后，它们被热化并与电子湮没，并导致γ射线的发射，这传递了正电子寿命的信息。
与大部分材料相比，正电子优先分布在电子密度较低的区域，如空位型缺陷、空位团簇和微空位。因此，可以根据不同的正电子寿命来区分空位类型和确定相对浓度。
6. Aberration-Corrected Scanning Transmission Electron Microscopy (畸变校正扫描透射电镜)：一个强大的成像工具，可以提供埃尺度的信息。
HAADF图像的强度依赖于原子序数，从而可以直接确定晶体结构中每个原子的排列。根据观察到的相对原子亮度、晶体中的原子排列和斑点缺陷，可以区分缺陷类型，甚至可以计算缺陷数量。
参考文献：Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1801983。

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