教程 || JACS:三芳胺大环超分子聚合物自组电活性纳米螺线管

π共轭分子的超分子聚合已经成为构建具有柔性、可重构有机光电材料的有效方法。目前的研究已经表明，这种软材料在电器元件中的功能特性和效率强烈依赖于其形态尺寸，早在10年前Ito等人第一次合成了环状低聚芳胺分子，他们通过在大环上空穴掺杂证明了它们的多氧化还原活性以及完全离域电荷的存在；而其他的一些研究发现这种大环核具有极强的导电性能和磁性。

法国斯特拉斯堡大学NicolasGiuseppone教授团队设想，如果这样的大环堆积在轴向排列的超分子聚合物中，分子环状结构内的键和大环之间的空间产生离域电荷，这样的电子构型将会导致完全离域的纳米管状结构的生成，具备合成超分子螺线管的潜能。参照前人研究的基础，2014年该团队在JACS发表了一篇一种C3对称的三芳胺三酰胺的分子结构及其超分子聚合成一维螺旋纤维的文章（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136(32), 11382−11388）(图a)。

而近期，该组在JACS杂志又出新作-Supramolecular Polymerization of Triarylamine-Based Macrocycles into Electroactive Nanotubes（doi.org/10.1021/jacs.1c00623），通过聚合和模块化策略合成了一个具有6个侧酰胺功能的对称的三芳基胺大环超分子（即，六氮杂[1 6 ]对环环烷），并分别测试了其合成单体与超分子聚合物的光电特性（图b）。

他们首先以三芳胺衍生物A和苯胺B为起始原料发生Buchwald−Hartwig偶联反应，以中等收率生成关键中间体C；然后在铜催化作用下与对溴碘苯发生乌尔曼偶联，生二溴衍生物D；C和D又发生一次Buchwald−Hartwig偶联，完美构造对称的三芳基胺大环产物E，这也是功能材料合成的关键步骤；进而化合物E在三氟乙酸作用下脱去保护基生成三芳基胺大环超分子单体F。

随后，他们研究发现大环分子F利用其6个外周酰胺基团能够自组装成超分子纳米管。通过对比保护的大环三芳基胺E与脱保护的大环三芳基胺F的AFM、TEM及SEM数据发现，光谱、显微镜和散射数据与作者的分子模型一致，这些数据显示在纳米管状结构中大环的所有苯环之间沿着拉长方向轴向排列。

随后又进行了光谱和电化学实验，根据实验数据可以得出结论：1）大环化合物E和F具有平坦的S6对称构象，导致连续的氧化；2）第一次氧化后，E•+和F•+的大环结构中都发生了完全的极化子离域；3）在第二次氧化后，当电荷间开始出现排斥时，极化子离域速率在两个大环内都有减小的趋势，但对于F大环而言，极化子离域速率也倾向于沿其超分子结构的堆积方向发生；4）与大环单体相比，这种极化子在超分子聚合物中的辅助离域模式，为其氧化产物的高稳定性提供了有力的支持。

此外，通过光谱和电化学的结合研究，进一步证明了这些超分子纳米管可以连续氧化到6个氧化态，对于+II和+IV之间的氧化程度，通过大环结构中的键和超分子堆积空间产生强离域极化子。

本文首次报道了大环六氮杂环超分子的自组装。除了它们最初的结构之外，首次的光电特性测试极大地激发了作者探索在管状组件构中建双正交电子离域，并进一步生成超分子螺线管的兴趣，对于设计全新的电活性纳米系统和材料极具潜在价值。

文章来源：

Flavio Picini, et al., Supramolecular Polymerization of Triarylamine-Based Macrocycles into Electroactive Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., April 9, 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c00623

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c00623

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