异质结 || 原位制备3D花状的β-Bi2O3@CoO-Z型异质结用于污染物的降解

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.jhazmat.2020.123566

通讯单位：辽宁大学化学学院

作者：Xueyan Liu（第一作者）和Lei Zhang（通讯作者）

背景

环境问题，尤其是水污染，对人类的威胁越来越严重。可见光半导体光催化技术因其节能、环保、低成本、可持续和高效等优点，在水环境修复领域引起了广泛关注。

因此，非常需要开发高效、稳定、可回收和可见光响应的半导体光催化剂。然而，单组分半导体通常遭受光生电荷(空穴/电子对)的快速复合，导致低量子效率，从而限制了其应用。

为了解决上述问题，研究者们对提高催化剂的活性做了大量的尝试，如贵金属沉积、碳掺杂以及异质结的构建。

其中Z型异质结的构建能够有效的分离光生载流子，且保持较高的氧化还原电势，得到了广泛的研究。

实验思路及方法

思路：Zhang课题组选取β-Bi₂O₃和CoO，作为主催化剂，这是由于这二者光催化剂都能够在可见光范围内相应、低毒性以及合适的能带结构。此外，作用通过形貌调控制备出CoO纳米粒子负载β-Bi₂O₃花状结构。

方法：作者首先通过溶剂热法制备了β-Bi₂O₃的前驱体花，然后通过高温煅烧，制备制备得到了β-Bi₂O₃花，最后将钴离子引入到β-Bi₂O₃结构中，通过煅烧制备得到了β-Bi₂O₃@CoO复合材料，如图1所示。

图1 复合材料制备流程图。

结果与讨论

结构表征：

从图2可以看出作者所制备的单一β-Bi₂O₃和CoO的衍射峰分别对应与其特征衍射峰。β-Bi₂O₃@CoO复合材料显示出与纯β-Bi₂O₃相似的XRD图谱，这主要是因为由于其CoO自身的强度低以及含量较少所导致的。

图2 样品的XRD图。

从图3a可以看出作者所制备的β-Bi₂O₃的前驱体表现出纳米片组装的花状结构。在通过煅烧以后所得到的β-Bi₂O₃，仍然能够保持其相应的纳米片组装的花状结构，如图3b-d。

而单一CoO所表现出的结构如图3e所示，是由很好小纳米粒子聚集组成的结构。在将CoO负载到β-Bi₂O₃上以后，CoO的纳米粒子得到了很好的分散，且β-Bi₂O₃表面的颗粒感明显增强，如图3f-h所示。

进一步通过HRTEM可以看出，复合材料β-Bi₂O₃@CoO能够表现出明显的β-Bi₂O₃和CoO异质结界面和对应的晶格条纹，如图3i-j所示，证明了作者成功制备了β-Bi₂O₃@CoO异质结。

图3（a）β-Bi₂O₃的前驱体SEM图；（b-d）β-Bi₂O₃的SEM图；（e）CoO的SEM图；（f-g）β-Bi₂O₃@CoO的SEM图；（h）β-Bi₂O₃@CoO的TEM图；（i-j）β-Bi₂O₃@CoO的HRTEM图。

光电测试：

与单一β-Bi₂O₃相比，CoO的引入，其吸光性明显增强，其对应的带隙也明显表现，如图4a-b所示。

从图4c可以看出β-Bi₂O₃的M-S曲线的斜率是正值，表明该材料是n型半导体，而图4d中CoO的M-S曲线其斜率为负值，表明他是p型半导体。

将二者复合以后，其M-S曲线斜率能够表现出明显的正负分布，说明n-p异质结的形成，如图4e所示。最后作者结合图4b和图4c-d得到了对应的能带结构，如图4f所示。

图4（a）样品的紫外可见漫反射谱图以及（b）对应的带隙值；（c-e）分别表示β-Bi₂O₃、CoO和β-Bi₂O₃@CoO的M-S曲线；（f）能带结构。

光催化测试：

测试条件：20 mg催化剂+50 mL 10 ppm 污染物（三种四环素类抗生素：TCH,CTC以及OTC, pH为6）或者5 mg/L NB pH为3，用300 W Xe灯 波长大于420 nm。

从图5a可以看出，在无催化剂的条件下，没有任何TCT的降解。而，与原始的β-Bi₂O₃或CoO相比，β-Bi₂O₃@CoO复合物对TCT的降解表现出改善的催化性能，并且在照射80分钟后降解效率为83.5%。

该过程被视为准一级反应一级反应，计算得到的β-Bi₂O₃@CoO复合物的表观动力学常数k分别比β-Bi₂O₃和CoO的表观动力学常数高约2.1倍和3.2倍，如图5b所示。

其中紫外-可见吸收光谱的峰值强度也随着辐射时间的增加而迅速降低(图5c)。而且，高效液相色谱分析进一步证实了每个目标的成功降解(图5d)，120分钟后总降解效率可达到约93.4%。

同样，该催化剂也能够表现出优异的光降解NB特性，如图5e所示。在180分钟以后，NB的降解率可达70.5%，同样该过程符合准一级反应，如图5f所示。

图5 （a）在可见光照射下光催化降解CTC；（b）样品的光降过程的动力学模拟；（c）在可见光下对应的紫外-可见吸收光谱；（d）降解过程的高效液相色谱；（e-f）光降解NB以及准一级反应。

从图6a可以看出，在光降解过程中，KI的加入，光降解明显得到抑制，说明在降解过程中，空穴是主要的活性物种，其次异丙醇、氮气和空气的辅助，也能够抑制和促进反应，说明超氧自由基以及羟基自由基也产于了光降解过程。

进一步通过DMPO辅助的EPR实验，证实了有超氧自由基以及羟基自由基的存在，如图6b所示。

图6 （a）β-Bi₂O₃@CoO光降解CTC的自由基捕获实验；（b）DMPO辅助的EPR实验。 

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