复合材料 || 对氧氟沙星光降解基于同时增强UiO-67/CdS/rGO复合材料对光捕获和电荷转移

文献介绍： 

出处：Chemical Engineering Journal 381 (2020) 122771

通讯单位：华东理工大学化学与分子工程学院

作者：Shenping Zhang（第一作者）和Hualin Wang（通讯作者）

背景
过度使用抗生素导致的抗生素耐药性已经成为全球公共卫生的主要威胁。抗生素通过水污染传播和污染环境是一个日益严重的问题。奥氟沙星是有效的广谱抗生素的第二代氟喹诺酮类药物[3，4]。

许多报告表明，在水基质中检测到了显著的氧氟沙星残留，如医院流出物、城市废水处理厂和地表水，因为它们的化学结构稳定且难以生物降解，因此很难通过常规污水处理工艺进行降解。
光降解被认为是去除抗生素最有效的方法，无需任何额外的化学试剂，这强烈刺激了近年来日益增长的研究兴趣。但对于具有优异光催化性能的光催化剂的构建仍然具有巨大挑战。
实验思路及方法
思路：Luo课题设计并制备了用于光催化降解氧氟沙星的介孔UiO-67/CdS/rGO复合材料，因为UiO-67具有吸附抗生素的大表面积、nm粒子负载以及用于光催化的可变价锆氧簇。

CdS是一种优秀的可见光响应半导体，具有适当的导带，但由于CdS的光腐蚀，有害的镉会释放到水中。
通过在UiO-67内部发展CdSnm晶体，并进一步包裹rGO，UiO-67/CdS/rGO复合材料将成功地抑制CdS的光腐蚀；还原氧化石墨烯是防止激子复合和有效抑制CdS光腐蚀的有前途的导体。
方法：作者首先通过溶剂热法制备了UiO-67，在此基础上通过微波溶剂热法，制备得到UiO-67/CdS，最后进一步通过溶剂热的过程制备得到UiO-67/CdS/rGO-x复合材料。
注释：UiO-67/CdS/rGO-x：x表示加入氧化石墨烯的比例。
结果与讨论
结构表征：
如图1a所示，合成的UiO-67和CdS粉末的XRD图中的衍射峰与其对应的标准卡片很好地匹配。与这两种原始图案相比，UiO-67/ CdS复合材料的XRD图案同时具有UiO-67和CdS的衍射峰。
UiO-67/CdS/rGO-1复合材料的XRD图谱中UiO-67和CdS的衍射峰被rGO包裹后变得模糊，表明复合材料的成功制备。
 图1 样品的XRD图。

UiO-67、UiO-67/CdS和UiO-67/CdS/氧化锗-1的扫描电镜和透射电镜图像揭示了它们的形态变化(图2)，其中UiO-67颗粒为八面体形状，表面光滑，平均粒径约为300nm(图2a和2b)。
为了证明UiO67/CdS异质结结构，通过TEM映射得到元素的分布，如图2g-l所示，复合材料表面S和Cd以及Zr和O分布高度均匀，为形成异质结结构提供了UiO-67和CdS粒子非常紧密聚集的证明。微波反应后，UiO-67/CdS复合颗粒粘附在一起(图2c)。
随着CdSnm晶体在孔内和表面的生长，UiO-67颗粒的表面变得粗糙(图2d)。当UiO-67/CdS颗粒通过水热法被氧化石墨烯片进一步包裹时，形成了层状形态(图2e和f)。
图2 UiO-67 (a，b)，UiO-67/CdS (c，d)，UiO-67CdS/rGO-1 (e，f)的SEM和TEM，UiO-67/CdS (g-l)的TEM图。
光电测试：如图3a所示，UiO-67的紫外-可见漫反射光谱(DRS)在365nm附近显示出吸收边缘,对应于锆氧簇的吸收。
相比之下，UiO-67/CdS的光谱显示出明显的红移，并到近524 nm处。UiO-67、CdS、UiO-67/CdS的带隙分别从Eg=1240/λ估计为3.39、2.29、2.36 eV(图 3b)，表明装载CdS nm晶体将UiO-67/CdS的光吸收边缘扩展到可见光区。
当与高比例的氧化石墨烯结合时，虽然UiO-67/CdS/rGO-1复合材料的电子密度从2.36 eV略微增加到2.43 eV，但它表现出较强的可见光吸收(500-800 nm)，氧化石墨烯可以通过其优异的导电性促进电子迁移，从而降低e^-和h⁺的复合速率，从而整体改善光催化降解性能。
图3（a）样品的紫外可见漫反射图以及（b）对应的带隙值。
光分解水测试：测试条件：5 mg催化剂+100 mL 10 ppm氧氟沙星(OFL)的溶液，用300 W Xe灯光强：150 mW cm^-2。
良好的氧氟吸附性能保证了分别在模拟太阳光和可见光下的光催化降解。如图4a和所示，在模拟日光下，与纯CdS相比，rGO/CdS的去除速率更快，表明rGO能有效防止e^-和h⁺的复合。
与UiO-67耦合后，UiO-67/CdS/rGO-1的去除效率显著提高，揭示了UiO-67/CdS异质结结构的协同效应以及吸附增强光催化降解。
由于光降解速率与氧氟沙星的初始浓度成正比，因此UiO-67/CdS比UiO-67/CdS/rGO-1显示出更快的光降解速率，因为吸附后，氧氟沙星在UiO-67/CdS体系中的残留浓度为90%，远远大于在UiO-67/CdS/rGO-1体系中的30%。
图4b中的循环实验可以看出在4次循环以后其光催化降解活性并没有明显的衰减，说明石墨烯能够抑制CdS的光腐蚀，使其稳定性明显提升。
图4模拟太阳光照射下氧氟沙星降解对比试验(C₀= 10 ppm)，(b) UiO-67/CdS/rGO-1去除氧氟沙星的循环稳定性试验。
该复合材料在光催化降解过程中发生的情况如图5所示，在光激发下，UiO-67上产生的电子转移到CdS上或是rGO上，此外，CdS上的电子也可以转移到rGO上，与氧气作用胜场超氧自由基与污染物反应，此外，留在UiO-67或CdS上的空穴直接与污染物作用而发生反应。
 图5 光催化机理示意图。

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