光降解 || 调节AgI/Bi3O4Br中激子解离对高级活性氧物种光降解

文献介绍： 

出处：Applied Catalysis B: Environmental 285 (2021) 119820

通讯单位：德克萨斯州A&M大学生物与农业工程系

作者：Ruiren Zhou（第一作者）和Yongheng Huang（通讯作者）

背景
利用取之不尽的太阳能进行光催化降解已被证明是一种绿色和可持续的策略。凭借其独特的结构和电子性质，新兴的具有合适能带结构的超薄2D材料显示出高效光催化活性氧产生的巨大潜力。

由于活性氧是光催化的主要中间体，活性氧的定量和分类对于理解光降解机理和提高降解效率具有重要意义。然而，活性氧的产生效率仍然不尽人意，其产生机制有待进一步研究。
在众多努力中，对光生物种行为的研究对于追求先进的光催化剂具有重要意义。
然而，在一些重要的光催化过程中，半导体热载流子调控中的竞争性激子效应长期被忽视，这极大地限制了对光催化降解中活性氧产生和转化机理的理解。
实验思路及方法
思路：Huang课题组选择BiOX模型来探索热载流子和激子的作用，以实现光催化系统中活性氧的有效产生和转化。在此，由AgI和单元Bi₃O₄Br纳米片组成的二元纳米杂化物被方便地获得，并首次用作有效的活性氧产生剂，其可以极大地促进用于降解各种有机污染物的光催化剂。

方法：作者首先通过PVP辅助的溶剂热法制备了Bi₃O₄Br纳米，然后通过原位沉积-沉淀过程的过程，制备得到了AgI和Bi₃O₄Br复合材料（xAgI/Bi₃O₄Br），如图1所示。
图1 材料的制备流程图
注释：xAgI/Bi₃O₄Br：x表示加入AgI的比例。
结果与讨论
结构表征：如图2a所示，Bi₃O₄Br的所有的峰与标准图案(JCPDS 84-0793号)非常一致，表明Bi₃O₄Br纳米材料的成功制备。
AgI也是一种结晶度极好的纯相，所有的峰都对应于标准图谱(JCPDS编号85-0801)。对于AgI/Bi₃O₄Br，观察到AgI和Bi₃O₄Br的典型衍射峰，表明AgI被成功引入Bi₃O₄Br。
随着AgI浓度的增加，AgI的峰强度增加，而Bi₃O₄Br的峰减弱。
 图2 样品的XRD图。
原子力显微镜也被用来确定纳米片的厚度。从原子力显微镜图像(图3a)和相应的高度分布图(图3b)来看，Bi₃O₄Br纳米片的厚度约为1.9纳米，这与Bi₃O₄Br的单晶胞厚度(图3c)一致。
为了获得AgI和Bi₃O₄Br之间的整合形式，研究了10AgI/Bi₃O₄Br的HRTEM图像和相应的EDX元素映射。根据图3d，AgI/Bi₃O₄Br的典型形貌显示，Bi₃O₄Br纳米片表面分布有一定量的不规则AgI纳米粒子，AgI的直径为~10 nm。
0.285和0.231纳米的两个明显晶格间距分别与Bi₃O₄Br (图3e)和AgI(图3f)的(200)和(220)平面的值一致。相关的SAED图案显示了组织良好的斑点，表明Bi₃O₄Br的单晶性质。
同时，AgI与Bi₃O₄Br密切接触，表明它们之间有很强的界面相互作用。而且元素作图结果(图3g)表明Ag和I元素均匀分布在Bi₃O₄Br表面。这些结果清楚地表明了AgI/Bi₃O₄Br杂化光催化剂的形成。
图3 Bi₃O₄Br的（a）AFM图以及（b）对应的高度图；（c）单层的Bi₃O₄Br结构；（c）AgI/Bi₃O₄Br的HRTEM图；（e-f）分别表示Bi₃O₄Br和AgI的HRTEM放大图；（g）AgI/Bi₃O₄Br EDX mapping。
光电测试：通过紫外-可见漫反射光谱分析样品的光学性质(图4a)。Bi₃O₄Br纳米片在紫外-可见区显示出非常宽的吸收，吸收边缘约为550纳米。
相比之下，AgI纳米粒子显示出450纳米左右的吸收边缘。当AgI负载在Bi₃O₄Br表面时，10AgI/Bi₃O₄Br的吸收边与AgI相比略有红移，这与Bi₃O₄Br纳米片的吸收有关。
AgI/Bi₃O₄Br在可见光区表现出良好的光吸收，有利于可见光光催化。同时，Bi₃O₄Br和AgI的相应带隙可以分别计算为2.40 eV和2.78 eV(图4b)。
此外，通过电子能谱测量了两种样品价带最大值的相对位置。如图4c和d所示，Bi₃O₄Br和AgI具有不同的VBs，最大能量的边缘分别约为1.06 eV和2.38 eV。
所以根据带隙，确定Bi₃O₄Br和AgI的导带(CB)最小值分别为-1.34 eV和-0.40 eV。根据热力学的要求可以看出，该复合材料能够达到产生羟基自由基和超氧自由基的条件。
图4（a）样品的紫外可见漫反射图以及（b）对应的带隙值；（c-d）样品的VB-xps。
为了证明10AgI/Bi₃O₄Br中激子解离对热载流子产生的活性氧显著增加的影响，以3，3’，5，5’-四甲基联苯胺(TMB)为指示分子，通过监测溶液中不同时间间隔的吸光度变化来进行测试。
TMB氧化法正在监测370纳米吸收峰的演变(图5a)，这揭示了与AgI和Bi₃O₄Br相比，10AgI/Bi₃O₄Br的氧化速率增加。如图5b所示，所有样品都表现出高度依赖氧的氧化特征，表明TMB氧化的活性氧主要与分子氧的活化有关。
然而，10AgI/Bi₃O₄Br的TMB氧化速率在N₂有所提高，表明与原始AgI相比，通过空穴将H₂O氧化为羟基的能力有所增强。
此外，为了阐明TMB氧化过程中产生的活性氧的类型，甘露醇、过氧化氢酶、胡萝卜素和超氧化物歧化酶(SOD)作为清除剂被引入反应系统，分别特异性抑制羟基、过氧化氢、¹O₂和超氧自由基的产生。
如图5c所示，发现甘露醇、胡萝卜素和超氧化物歧化酶能有效抑制TMB氧化，而过氧化氢酶不影响氧化速率。显然，光催化产生了羟基、¹O₂和超氧自由基，解释了10AgI/Bi₃O₄Br产生的光生活性氧物种。
作为识别所产生活性氧的最直接证据，对AgI、Bi₃O₄Br和10AgI/Bi₃O₄Br进行了电子自旋共振测量。首先，选择2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMP)作为捕集剂来检测光催化体系中¹O₂的生成。
如图5d所示，Bi₃O₄Br和10AgI/Bi₃O₄Br的电子自旋共振光谱显示1∶1∶1的三重态信号，与2，2，6，6-四甲基哌啶-氮氧基(TEMPO)的一致。
相比之下，对于AgI，可以检测到可忽略的¹O₂量。这进一步证实了在Bi₃O₄Br和10AgI/Bi₃O₄Br存在下的¹O₂生成，并且10AgI/Bi₃O₄Br的峰强度显著降低，表明AgI的负载抑制了¹O₂的生成。
同样，根据上述的推证明，可以看出其他材料中的活性物种的变化，如图5e-f所示。
图5（a）空气中AgI、Bi₃O₄Br和10AgI/Bi₃O₄Br的时变吸收光谱；（b）在不同气体条件下，在370纳米处监测的产物的吸光度峰值与反应时间的关系；（c）在不同的TMB氧化清除剂作用下，10AgI/Bi₃O₄Br在370 nm处的吸光度变化；（d-f）AgI、Bi₃O₄Br和10AgI/Bi₃O₄Br的电子自旋共振谱。
光分解水测试：测试条件：20 mg催化剂+100 mL（50 ppm RhB，10 ppm苯酚，10 ppm APAP，30 ppm CIP）的溶液，用300 W Xe 大于420 nm。
从图6a可以看出，样品对于RhB的降解中，复合材料在AgI负载量为10%的条件下，其光降解效率最高。同样在图6c-d中10AgI/Bi₃O₄Br表现出最佳的光催化降解活性。
这与之前证明的10AgI/Bi₃O₄Br所产生的活性物种的类型以及多好具有重要的关系。
图6 AgI、Bi3O4Br和xAgI/Bi₃O₄Br样品光催化降解RhB (a)、苯酚(b)、APAP (c)和CIP (d)。

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