光催化 || AgBr纳米粒子修饰的2D/2D GO/Bi2WO6光催化剂对盐酸四环素的光催化去除性能

文献介绍： 

出处：Chemical Engineering Journal 410 (2021) 128283

通讯单位：湖南大学环境科学与工程学院

作者：Zhiling Guan（第一作者）和Hui Zhao（通讯作者）

背景
以钨酸铋(Bi₂WO₆)为代表的半导体光催化作为一种环境友好的技术被成功地用于去除有机污染物。

Bi₂WO₆是Aurivillius家族中最简单的一种，以其低成本、可控的形态、稳定性和光活性而闻名。
然而，单一的Bi₂WO₆具有窄的可见光吸收范围(低于450纳米)以及快速的载流子复合，导致不令人满意的光催化活性。
实验思路及方法
思路：Zhao课题组选取Bi₂WO₆作为主催化剂，这是由于其可用作分散AgBr球的理想基质，以提高稳定性、减少团聚和均化粒径。

此外，与AgBr的复合可以拓宽可见光的波长范围，但较高载流子复合率的问题仍然存在。氧化石墨烯(GO)具有类似于石墨烯的二维平面网络结构，在表面发现了各种含氧基团。
重要的是，GO已经被用于在光催化材料中捕获光生电子，实现有效的载流子分离。
方法：作者首先通过CTAB辅助的水热法制备了5GO/Bi₂WO₆复合材料，然在通过原位沉积的过程制备了AgBr/5GO/Bi₂WO₆的复合材料。
注释：5GO/Bi₂WO₆：5表示加入的GO量；xA/5G/BW：x表示AgBr的加入量；15A/BW：表示不同加入量的AgBr与Bi₂WO₆的复合。
结果与讨论
结构表征：如图1所示，BW的所有的峰与标准卡片非常一致，表明BW纳米材料的成功制备。
此外，AgBr和BW单体的衍射峰清晰可见，图案中未出现额外的峰，表明这两个单一样品具有较高的纯度和良好的结晶性。用不同含量的AgBr改性的复合材料明显地同时含有AgBr和BW两种晶相，说明GO的加入对复合材料的结构没有影响。
随着AgBr含量的增加，复合材料中AgBr的峰逐渐出现并增强，而BW的峰呈减弱趋势。
图1 样品的XRD图。
如图2a和e所示，AgBr呈现为聚集的球状颗粒，其直径从约10纳米到3米不等。
由于合成过程中BW直接生长在GO上，与BW的分散结构(图2b和f)相比，5G/BW呈现出相对紧密的层状堆叠结构(图2c和g)。
此外，15A/5G/BW的扫描电镜图像显示，在5G/BW纳米片上负载有少量直径约为100纳米的AgBr纳米颗粒(图2d和h)。
图2 (a，e) AgBr，(b，f) BW，(c，g) 5G/BW，(d，h) 15A/5G/BW的扫描电镜图像
光电测试：5G/BW的可见光吸收比BW明显增强(图3b)。然而，5G/BW和BW具有相似的吸收边(分别为422纳米和429纳米)。
相比之下，15A/5G/BW不仅具有增强的可见光吸收，而且具有明显的红移带吸收。15A/5G/BW的优异光学性能归因于添加了具有窄带隙和强可见光响应的理想助催化剂AgBr。
15A/5G/BW的光致发光强度明显低于AgBr、BW和5G/BW，表明在15A/5G/BW复合材料中形成的异质结有利于抑制载流子复合和促进电子-空穴分离。
通过瞬态光电流测试，如图3e所示，所有样品在光的激发下都能够产生一定的光电流值，但15A/5G/BW所表现出的光电流之最大，并且在EIS谱图（3f）中也显示出了较小的阻抗值，说明在该复合材料能够明显抑制光生载流子复合以及较优的电子传输能力。
图3（c）样品的紫外可见漫反射图以及（d）PL光谱；（e-f）样品的I-t和EIS谱图。
光分解水测试：测试条件：40 mg催化剂+100 mL（20 ppm TC）的溶液，用Xe 大于420 nm。
从图4a在没有催化剂的情况下，在TC溶液中几乎没有出现浓度波动，表明其稳定性。随着GO的加入，5G/BW和15A/5G/BW的吸附能力比BW略有提高。
吸附30分钟后，除GO外，所有样品几乎保持稳定。因此，达到平衡的暗吸附时间可以确定为30分钟。AgBr、n-BW和BW在60分钟后的去除率分别为48.3%、45.4%和65.3%。
因此，通过控制合成条件将n-BW转化为纳米片可以大大提高光催化活性。5G/BW复合材料的降解效率从65.3%提高到71.5%，而15A/BW复合材料的降解效率下降到60.9%。
这种现象可能是由于添加了AgBr颗粒，阻止了可见光的穿透，并减少了BW的表面活性位点的数量。显然，与单一催化剂和二元复合催化剂相比，15A/5G/BW表现出显著的光催化性能。
在可见光下，15A/5G/BW的降解率仅在15分钟内达到73.3%。当AgBr的量增加到15%时，TC的降解率最高(84%)(图4b)
图4 样品在可见光照射下的光催化降解(实验条件：T = 25 ℃, λ > 420 nm, m/V =0.40 g/L, TC (100 mL, 20 mg/L, pH = 4.20))。
去离子水、自来水、河水和湖水中总有机碳的去除率分别为84.0%、83.4%、80.2%和79.7%(图5a)。
当然，各种竞争参数，如有机物和还原性物质，都在实际的水中。因此，可能是常见的阴离子导致光降解效率略有下降。
因此，15A/5G/BW复合材料在实际废水净化中具有一定的应用潜力。
图5 （a）不同水质对15A/5G/BW光催化活行的影响以及（b）循环稳定性实验。

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