纳米材料 || 高横纵比的N丰富的碳纳米管作为钠离子电池和锂离子电池阳极材料

文献介绍： 

出处：Chemical Engineering Journal 395 (2020) 125054

通讯单位：湖南大学机械与车辆工程学院

作者：Siyu Zhong（第一作者）和Huigao Duan（通讯作者）

背景
为市场主导的储能系统，锂离子电池展现了从便携式电子产品和电动汽车到智能电网的广泛应用。

然而，扩大商业LIBs应用的愿望受到全球锂储量有限和成本显著上升的限制。钠离子电池(SIB)已被选为可扩展能量存储的备选方案，因为自然界中钠源丰富，钠和锂之间的氧化还原电位相似。
但由于其钠离子半径大于锂离子半径，使得以碳材料为基地的情况下，嵌入其中，尽量避免其较大的体积膨胀。
此，探索具有稳定力学性能的高性价比阳极材料以提高LIBs和SIB的电化学性能至关重要。
实验思路及方法
思路：Duan课题组受具有长纵横比的一维(1D)纳米结构的启发，通过蚀刻模板合成了均匀的长而中空的碳纳米管，该纳米结构适于构建互连的导电网络作为加速电子转移的直流路径。
由于其优越的纳米结构，有望为离子反应提供大量的活性位点，并缩短离子转移长度。
此外，空心管电极可以耐受充电/放电期间的体积变化并延缓粉碎/聚集，从而在长期快速充电和放电之后可以保持优异的电化学性能。
方法：首先通过制备得到MoO₃纳米带，在通过原位聚合包裹一层PPy，最后通过刻蚀和煅烧的过程制备得到了富N的碳纳米管，如图1所示。
图1 电极材料的制备流程图。
注释：NCNT-x：中的x表示不同温度下的煅烧。
结果与讨论
结构表征：如图2a使用适量的氨水作为蚀刻剂，在不影响聚吡咯壳层的情况下去除核心层MoO₃模板，得到的中空PPy纳米管薄膜。
与NCNT-500和NCNT-700样品类似，具有大空腔的均匀中空纳米管显示出约200-300纳米的平均直径(图2b，c)。1D长径比空心纳米管相互交联形成互连的导电碳纳米纤维网络，有利于为电子和锂/钠离子提供良好的导电路径。
具有优异机械稳定性的中空互连结构可以适应电极的体积变化，并减轻电化学过程中的粉碎和团聚，从而保持长期循环稳定性和高速率能力。
根据扫描电镜结果，图2d、e中的透射电镜图像进一步证实了中空纳米管具有大的内部空隙空间(~200纳米)和薄壳(~20纳米)。HRTEM图像(图2f)也揭示了NCNT-600主要由具有大量缺陷的无定形碳组成。
STEM(图2g)和相应的EDS元素图(图2h，i)显示碳和氮元素均匀分布在整个碳管骨架中，表明在热解过程中空心PPy成功转化为高氮掺杂碳。
图2 （a）空心PPy纳米管薄膜的光学照片。（b-c）SEM图像，（d-e）TEM图像，（f）HRTEM图像和（g-i）空心NCNT-600能谱元素分布。
所有三个NCNT样品在大约24处显示出宽衍射峰，对应于石墨的(0 0 2)晶面(图3a)，无序结构被认为有利于锂/钠离子嵌入碳层。图3b中的拉曼光谱进一步检查石墨化程度，其中D带对应于无序碳，G带分别对应于石墨碳。
相对强度比(内径/内径)与碳材料的无序度成正比，并随着石墨化度的增加而降低。NCNT-500、NCNT-600和NCNT-700的ID/IG值分别计算为1.1、1.0和0.9，证明了类似的低石墨化度，同时大量氮原子掺杂在无序堆叠的碳层中。
图3 电极材料的（a）XRD图；（b）RM图
电化学性能测试：（只对其储钠机理进行研究）如图4a所示，在0.8 V的宽还原峰仅出现在第一次阳极扫描中，此时电解质在电极表面分解，在碳电极上形成固体电解质界面层。
显然，第2至第5次循环的后续曲线几乎重叠，表明当钠离子在NCNT碳基质中发生嵌入/脱出时表示出良好的循环稳定性和可逆性。
图4b显示了NCNT-600在100 mA·g^-1时从0.01到3.0 V的前五个放电/充电周期，其中在初始放电过程中存在一个明显的平台，与CV曲线一致。电极的初始放电比容量为550 mAh·g^-1，低初始库仑效率可能是由SEI的不可逆形成和电解质分解引起的。
在图4c中，NCNT-600电极在100 mA·g^-1的电流密度下10次循环后具有208 mAh·g^-1的稳定放电容量，相比之下，在200、400、800、1600、3200和5000 mA h^-1·g^-1的电流密度下，容量保持率可达到90.4%、81.7%、73.1%、64.9%、59.4%和52.4%。
当电流密度恢复到100 mA·g^-1，仍可实现220 mAh·g^-1比容量。NCNT-600显示优异的电化学活性。
在100 mA·g^-1的初始10次循环后，NCNT-600电极在3000次循环后，在1000 mA·g^-1的高电流密度下，仍能提供相对较高的198 mA h^-1·g^-1的可逆放电容量(图4d)。
值得注意的是，NCNT-600电极在5000次循环后，即使在4000 mA·g^-1电流密度下，仍保持132 mA h^-1·g^-1的高可逆放电容量,如图4e所示。
图4电极材料的电化学性能测试：（a）CV曲线；（b）恒流充放电曲线；（c）倍率性能；（d-e）不同电流密度下的长循环稳定性测试。
CV曲线(图5a)显示了相似的形状，并且随着扫描速率的增加，峰逐渐变宽。研究表明，这些峰也有电容性行为，因为纳米颗粒和中空结构会增加表面缺陷和更多的活性位点。
图5b中阴极峰(0.73)和阳极峰(0.74)的拟合b值表明NCNT-600的充电/放电过程受到电容行为的有效影响。
从图5c可以直观的看出在1.0 mV s^-1扫速下的赝电容占比可达65%，且随着扫速的增加赝电容的占比逐渐增加，如图5d所示。
图5（a）不同扫速下的CV曲线；（b）峰电流与扫速的关系；（c）1.0 mV s^-1扫速下的赝电容占比；（d）不同扫速下的赝电容占比。

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