文献解读 || 利用流动诱导压电场实现ZnO/MoS2纳米阵列的直接Z型异质结以提高太阳光光催化性能

文献介绍： 

出处：Applied Catalysis B: Environmental 285 (2021) 119785

通讯单位：山西大学量子光学与量子光学器件国家重点实验室

作者：Yongming Fu（第一作者）和Xinyu Xue（通讯作者）

背景

光催化是一种将太阳能转化为化学能的绿色技术，广泛应用于废水处理、空气净化、水分解、固氮、二氧化碳减排和消毒。
影响光催化性能的关键因素是太阳能的利用率、光生空穴-电子对的分离效率和氧化还原能力。
已经开发了几种方法来改善光催化降解性能，例如电辅助，异质结，单原子催化和缺陷工程。
特别是，构建异质结是提高太阳能利用效率和抑制光生空穴-电子对复合的有效途径。
实验思路及方法
思路：Xue课题组选取ZnO和MoS₂为光催化复合材料，这是因为作为一种有前途的压电半导体，ZnO纳米结构由于其高压电性和良好的光催化性能，在降解有机染料和析氢方面具有显著的优势。通过构建压电特性的ZnO和MoS₂异质结用于光催化研究。
方法：作者首先通过原位沉积的过程，将ZnO包裹在泡沫镍的表面形成Ni支撑的ZnO阵列，最后通过水热的过程，将MoS₂沉积在Ni支撑的ZnO阵列的表面。
结果与讨论
结构表征：从图1a所示。纤锌矿ZnO和2H-二硫化钼属于同一个空间群，有利于形成低晶格失配的异质结。
从图1b中生长的镍泡沫的扫描电镜图像可以看出，它是高度微孔的，整个表面均匀且密集地被垂直排列的纳米棒阵列覆盖。从放大的扫描电镜图像(图1c和插图)可以看出，一个纳米棒具有约300纳米的直径，粘附有超薄纳米片壳。
能谱如图1d所示，表明样品中存在氧、锌、钼、硫和镍五种元素。镍从镍衬底上凸起，这应该从异质结纳米阵列中排除。图1e是异质结纳米结构的XRD图案。
由五角星标记的尖锐衍射峰可归属为纤锌矿ZnO(JCPDS卡编号36-1451)，由菱形标记的平缓衍射峰可归属为2H-二硫化钼(JCPDS卡编号75-1539)。图案中不存在其他衍射峰，表明纳米阵列由结晶质量良好的ZnO纳米棒和少量二硫化钼纳米片组成。
如图1f所示，紫外-可见吸收光谱用于研究光吸收能力。与纯ZnO相比，ZnO/MoS₂的可见光吸光度显著提高，紫外吸光度几乎保持在原有水平，表明ZnO/MoS₂在太阳光利用领域具有潜在的应用前景。
为了进一步研究ZnO/MoS₂的详细形貌和微观结构，用透射电镜分析了一个单独的异质结纳米棒，如图1g-i所示。从图1g可以确认纳米棒被花瓣状超薄纳米片覆盖。
图1h和i是不同选择区域的高分辨率TEM图像，进一步揭示了异质结纳米结构由沿[0001]晶向生长的ZnO纳米棒和具有少层结构的超薄MoS₂纳米片组成，这与SEM和XRD分析的结果一致。
图1镍泡沫上合成的ZnO/二硫化钼纳米阵列的表征:（a）ZnO/二硫化钼异质结晶体结构示意图；（b-c）SEM图；（d）EDS谱图；（e）XRD；（f）紫外可见漫反射图；（g）TEM；（h-i）HRTEM。
如图2所示。显然，ZnO和ZnO/MoS₂的等温线都属于具有H3型磁滞回线的Ⅳ型模型。
与ZnO相比，ZnO/MoS₂的磁滞回线变化较大的原因是复合材料中二硫化钼纳米片的新成分。计算的ZnO和ZnO/MoS₂的比表面积分别为3.20和4.85 m²·g^-1。
较大的ZnO/MoS₂表面积可以为吸附和反应提供更多的活性位点，从而提高光催化性能。
图2 样品的BET图。
光催化活性评估：在黑暗中静止2 h后，ZnO/MoS₂纳米阵列的钼吸附效率(~5%)高于原始ZnO (~3%)，这是由于MoS₂纳米结构的比表面积增加。
在没有搅拌和太阳光照射的情况下，原始ZnO和ZnO/MoS₂的降解效率低于2%，表明MoS₂几乎不能自降解。
如图3a和3b所示，在搅拌、阳光和搅拌-阳光照射下，镍泡沫上的原始ZnO纳米阵列的降解效率分别为16.1 %、36.0 %和50.6 %，而镍泡沫上的ZnO/MoS₂纳米阵列的降解效率分别为19.5 %、46.6 %和92.7 %。相同条件下的原始ZnO相比，ZnO/MoS₂的降解性能由于异质结界面的内置电场而得到改善。
此外，ZnO/MoS₂在搅拌-太阳光照射下的降解效率明显高于单独太阳光和搅拌下降解效率的线性叠加。如图3c所示，对于原始的ZnO纳米阵列，在搅拌-太阳光照射(0.014 min^-1)下的降解速率远远高于仅在太阳光照射(0.009 min^-1)下的降解速率，这可归因于流动的诱导压电场促进了ZnO纳米阵列中光诱导空穴-电子对的分离和抑制复合。
对于ZnO/MoS₂纳米阵列，在日光(0.012 min^-1)下的降解率是原始ZnO的1.3倍，这归因于ZnO/MoS₂界面处的内置结电场和MoS₂优异的可见吸附性能。
有趣的是，在1000转/分的搅拌下，镍泡沫上ZnO/MoS₂纳米阵列的光降解速率迅速增加到0.059 min^-1。光催化活性的显著提高可归因于流动诱导压电效应和ZnO/MoS₂异质结之间的协同效应。
为了进一步评估水流对光催化效率的影响，在不同搅拌速度下测量了镍泡沫上ZnO/MoS₂纳米阵列的阳光光催化降解性能，如图3d-f所示。图3d显示，在200-1200转/分的范围内，降解效率随着搅拌速度的增加而增加。
随着搅拌速度的增加，在镍泡沫中产生更多的流体涡流，增大纳米阵列的变形，激发更强的压电场，从而提高光催化效率。
从图3e可以清楚地观察到，当搅拌速度低于400转/分时，降解速率从0.013缓慢增加到0.019 min^-1，当搅拌速度达到800转/分时，降解速率急剧上升到0.046 min^-1，当搅拌速度超过1000转/分时，降解速率几乎持平。
降解速率和搅拌速度之间的关系可以很好地拟合为S形曲线，如图3f所示。
图3 流动促进了ZnO和ZnO/MoS₂纳米阵列在镍泡沫上的光催化性能。
不同条件下(a)纯ZnO和(b) ZnO/MoS₂的光催化降解效率。(c)不同条件下计算的准一级光催化反应动力学的线性拟合曲线。(d)不同速度的搅拌促进了ZnO/MoS₂的光催化降解。(e)不同搅拌速度下计算得到的准一级光催化反应动力学的线性拟合曲线。(f)降解速率与搅拌速度呈S型关系。
光催化机理分析：一旦两个半导体接触，ZnO的费米能级上移，MoS₂的费米能级下移(图4a)。
因此，ZnO和MoS₂的能带分别在异质界面区上下弯曲，形成典型的Ⅱ型异质结。在太阳光照射下，紫外光和可见光可以迅速地将价带(VB)中的电子激发到导电带(CB)，并分别在，ZnO和MoS₂的CB中留下空穴(图4b)。
由于MoS₂的CB比ZnO负，MoS₂的VB比ZnO正，所以CB中的自由电子从MoS₂转移到ZnO，VB中的空穴从ZnO转移到MoS₂，有利于加强分离，抑制光生电子空穴对的复合。
ZnO的CB中的电子可以被水溶液中的溶解氧分子俘获形成超氧自由基，MoS₂的VB中的空穴可以被OH^-离子俘获形成∙OH自由基，从而产生光催化活性。
由于纤锌矿ZnO纳米棒是n型压电半导体，水流可以有效地对ZnO纳米棒施加弯曲变形，并产生压电场来调制能带(图4c)。
由于内置的压电场，ZnO中的载流子优先迁移到拉伸侧，进一步降低了界面处的能带。压电场提高了ZnO/MoS₂的CB和VB势垒高度，抑制了自由载流子的扩散和分离。
然而，在压电场作用下，ZnO的CB和MoS₂的CB之间的势垒高度显著降低，因此ZnO的CB中的电子更容易与MoS₂的VB中的空穴重新结合，呈现典型的直接Z-方案异质结。
在搅拌-太阳光照射下，ZnO的CB中的光生电子与MoS₂的VB中的空穴结合，留下MoS₂的CB中的光生电子和ZnO的CB中的空穴(图4d)。
由于ZnO的VB对羟基自由基的下降高度远大于MoS₂的CB对超氧自由基的下降高度，所以在搅拌-太阳光照射下，压电场促进羟基自由基的量大于超氧自由基。
此外，由于ZnO的VB比MoS₂更正，MoS₂的CB比ZnO更负，流动促进的光催化性能可归因于流动诱导的压电场将Ⅱ型异质结转变为具有增强氧化还原能力的直接Z型异质结。
图4 电场促进ZnO/MoS₂异质结光催化机理的能带图：(a) ZnO/MoS₂无搅拌能带图，显示典型的Ⅱ型异质结；(b)光生电子-空穴对的迁移和无搅拌太阳光照射下活性氧的产生；(c) ZnO/MoS₂在搅拌下的能带图，显示了典型的Z方案异质结；(d)光生电子空穴对的迁移和活性氧的产生。

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