光催化 || 构建FeCoS2-CoS2双层壳纳米管用于光催化还原CO2

文献介绍： 

出处：Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11918 – 11922

通讯单位：南洋理工大学化学与生物医学工程学院

作者：Yan Wang,（第一作者）和Xiong Wen Lou（通讯作者）

背景

通过光催化将二氧化碳固定在富含能量的低碳产品中是一种有前途的策略，可以通过降低温室气体浓度来缓解全球变暖，同时通过将太阳能储存成化学键来寻求可再生能源的替代品。

近年来，研究人员在探索催化材料和构建以太阳为动力的二氧化碳转化反应体系的研究方面确实取得了一些令人印象深刻的进展。然而，目前光催化二氧化碳还原的效率不符合实际应用的标准。

这主要受到热力学和动力学中二氧化碳还原的巨大能量障碍以及光催化过程中多种物理化学过程的低效率的限制。

因此，为了实现二氧化碳光还原用于持续太阳能燃料生产的最终目标，希望开发新的催化剂以高效选择性地操作反应。

实验思路及方法

思路及方法：Lou课题组通过一种简易的金属-有机骨架(MOF)辅助合成方法，构建了由2D纳米片组装而成的分级FeCoS₂-CoS₂双壳纳米管(DSNTs)，其中2D纳米片有助于光生载流子的分离，促进光催化反应。

其次具有内部空腔的中空支架可以作为阱来提供入射光的散射/反射，如果中空结构是多壳的，这种光俘获效应将进一步增强。

此外，纳米片构建的分级中空结构具有缩短的电荷扩散路径、大的表面积和高含量的暴露活性位点，这将抑制电子-空穴对的复合，改善CO₂捕获/吸附，并支持光氧化反应的动力学，其制备示意图如图1所示。

图1复合材料的制备示意图。

注释：MIL-88A@Fe–Co hydroxide yolk-shell nanotubes (YSNTs)；FeCoS₂–CoS₂ double-shelled nanotubes (DSNTs)；FeCoS₂–CoS₂ DSNT：2D纳米片组装而成的分级FeCoS₂-CoS₂双壳纳米管。

结果与讨论

结构表征：

图2表示由2D纳米片组装而成的分级FeCoS₂-CoS₂双壳纳米管(DSNTs)，在形成在第一次阳离子交换反应后，生成的MIL-88A@Fe-Co氢氧化物YSNTs保持整个纳米棒结构(图2a)。

在这个过程中，MIL88A棱柱被Co²⁺离子水解产生的质子稳定刻蚀，向外释放Fe³⁺离子与Co²⁺离子和OH反应形成Fe-Co氢氧化物纳米片的离子。

因为MIL-88A的溶解在动力学上比氢氧化物纳米片的形成更快，所以MOF核和氢氧化物壳之间出现了间隙，从而形成了MIL-88A@Fe-Co氢氧化物蛋黄-壳结构，这可以从透射电镜图像中清楚地看出(图2b，c)。

然后，通过第二次阳离子交换反应将MIL-88A@铁-钴氢氧化物YSNTs转变成铁-钴氢氧化物双壳纳米管（DSNTs）。

FESEM图像显示了铁-钴氢氧化物碳纳米管的完整结构和分级表面，该碳纳米管由比MIL-88A@铁-钴氢氧化物碳纳米管尺寸更大的氢氧化物纳米片构成(图2d-f)。

透射电镜图像清晰地显示了铁钴氢氧化物纳米碳管的分层双层结构(图2g，h)。铁钴氢氧化物碳纳米管中没有残留任何固体核，表明MIL-88A前体已完全去除。

图2 MIL-88A@铁-钴氢氧化物YSNTs转变成铁-钴氢氧化物双壳纳米管（DSNTs）的电镜图：（a-c）MIL-88A@铁-钴氢氧化物YSNTs；（d-i）铁-钴氢氧化物双壳纳米管（DSNTs）。

最终通过在400℃下在N₂中将铁-钴氢氧化物双壳纳米管（DSNTs）与硫磺粉退火得到FeCoS₂–CoS₂，如图3所示。

FESEM图像显示了保存完好的FeCoS₂–CoS₂的层次结构，没有明显的聚集(图3 a，b)。单个FeCoS₂–CoS₂的横截面图像显示了外壳和内壳的纳米片组装的分级表面(插图，图3 b)。

放大的FESEM图像显示金属硫化物纳米片的厚度约为20纳米(图3 c)。从透射电镜中还观察到了FeCoS₂–CoS₂纳米粒子的形态特征(图3 d)。

更近的透射电镜分析揭示了金属硫化物纳米片上存在大量孔隙(图3 e)。图3f通过EDS线扫测试，进一步证实了两个壳之间的间隙，描绘了铁，钴和硫的相对元素组成。

通过HAADF-STEM表现出与图3f类似的结构，如图3g所示。

图3 FeCoS₂–CoS₂ DSNT的结构表征：（a-c）SEM；（d-e）TEM；（f）线扫模式（g）HAADF–STEM和元素分析。

光催化测试：

基于以上讨论，在模拟太阳辐射下，在乙腈和H₂O的混合介质中测试了分级FeCoS₂-CoS₂ DSNTs的光催化CO₂转化性能。

以Ru(bpy)₃²⁺(简称Ru)为光敏剂，三乙醇胺(TOEA)为电子给体。如图4所示，如图4 a(第1栏)所示，FeCoS₂-CoS₂ DSNTs催化剂表现出高的二氧化碳光还原活性，一氧化碳生成率为28.1 µmol h^-1。

FeCoS₂-CoS₂ DSNTs相比于其他条件下测试的结果，能够表现出较好的选择性和产率。

此外，通过物理混合所构建的FeCoS₂+CoS₂，表现出较差的光催化活性，这表明杂化物中紧密的界面接触对于有效促进光致电荷的分离和转移的反应是必不可少的。

通过测试不同硫化物对其光催化性能的研究，如图4b所示，FeCoS₂-CoS₂ DSNTs仍然能够表现出最佳的光催化CO₂性能，这主要是因为FeCoS₂-CoS₂ DSNTs的化学组成和空间结构在很大程度上有助于卓越的光催化二氧化碳性能。

富含¹³C的CO₂用作反应的原料，产生的CO₂通过气相色谱-质谱分析进行分析。结果显示，仅检测到m/z值为29的¹³CO(图4c)，证明一氧化碳产物来源于CO₂气体。

此外，当在氩气氛中进行二氧化碳光还原反应时，没有观察到一氧化碳的形成(图4 a，第7栏)。这一结果进一步支持了二氧化碳原料是所获得的一氧化碳产品的碳源。

为了检查FeCoS₂-CoS₂ DSNTs催化剂的稳定性，在每次反应后，收集催化剂并用于重启二氧化碳还原反应五个循环。

在稳定性测试期间，没有观察到一氧化碳/氢气生成率的显著下降(图4d)，这反映了光催化二氧化碳还原催化剂的高耐久性。

长期性能评估表明，在第一个小时内，FeCoS₂-CoS₂ DSNTs催化剂表现出高的一氧化碳释放活性，但此后一氧化碳产率逐渐下降(图4e)，这主要是由钌光敏剂的光漂白引起的。

还在不同波长的光照下检测了FeCoS₂-CoS₂ DSNTs催化剂的活性(图4f)。CO/H₂生成的趋势与Ru的光吸收强度一致，这证实了CO₂还原反应是一个光敏化过程。

图4（a）光还原CO₂在不同的反应条件下；（b）不同样品的光还原CO₂性能；（c）13 CO₂同位素实验产生的一氧化碳的GC-MS分析结果；（d）FeCoS₂-CoS₂ DSNTs的稳定性测试；（e）时间产量图；（f）波长相关的CO/H₂生成与Ru(蓝线)的光吸收光谱。

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