光催化 || 金属Ru负载MOF衍生的N掺杂TiO2/C作为高效电催化/光催化析氢反应催化剂

文献介绍： 

出处：10.1002/adfm.202003007

通讯单位：北航化学学院

作者：Baolin Yan,（第一作者）和Dapeng Liu（通讯作者）

背景
催化制氢被认为是提供可持续能源载体和解决紧迫环境问题的一项有前途的绿色技术。

其中，关键的挑战是发展更多效的析氢反应(HER)催化剂，通过电化学或太阳能驱动的水分解产生氢气，是绿色能源利用的蓝图。
尽管电催化和光催化HER遵循相对不同的机理，但电催化剂的一些主要成分通常与许多光催化剂助催化剂重叠。
因此，在电催化和光催化HER活性的结合方面，高级催化剂应该是非常理想的。
例如，Pt基纳米材料通常被用作水分解的电催化剂，单个Pt组分不能同时对光能和电能做出响应，但它们可以作为光催化氧化还原反应中的理想助催化剂，以促进电荷转移和分离。
考虑到Pt催化剂的高成本和低储备，在实际应用中，通过在电催化和光催化的HER过程中替代Pt来探索高效的混合催化剂必定是一个巨大的挑战。
实验思路及方法
思路及方法：Liu课题组利用在NH₂-MIL-125的最开始生长过程中引入一定量的RuCl₃所形成的Ru₃₊的NH₂-MIL-125(称为Ru³⁺/NH₂-MIL-125)的前体来制备Ru/N-TC催化剂。


Ru物种的分散状态可以通过改变Ru³⁺离子的初始加入量来间接调节。
Ru-NPs/SAs@N-TC(衍生物2% Ru³⁺/NH₂-MIL-125)的Ru-NPs和SAs共存样品在电催化或光催化活性方面显示出比Ru-SAs@N-TC(衍生自5% Ru3+/NH2-MIL-125)高得多，与所提出的协同耦合效应一致。
其Ru-NPs/SAs@N-TC和Ru-SAs@N-TC的制备示意图如图1a所示。
图1复合材料的制备示意图
注释：NPs：纳米粒子；SAs:单原子；Ru-NPs/SAs@N-TC：表示Ru钠米粒子/单原子负载的N掺杂的TiO₂；Ru-SAs@N-TC：表示Ru单原子负载的N掺杂的TiO₂。
结果与讨论
结构表征：
图2揭示了Ru-NPs/SAs@N-TC很好地保持了NH₂-MIL-125的起始片状形态，然而，Ru-SAs@N-TC由不规则碎片组成。
这种不同的形态是从它们相应的前体继承而来的，表明Ru³⁺离子的引入干扰了NH₂-MIL-125的生长，并进一步影响了热解产物的结构。
其中明显的是，Ru-NPs/SAs@N-TC中及含有Ru的纳米粒子又含有单原子，如图2c所示，黄色的圈表示：Ru-NPs；红色的圈表示：Ru-SAs。
而在5%的Ru的加入，只有单原子的Ru存在，如图2f所示。
图2 Ru-NPs/SAs@N-TC的结构表征：（a-b）TEM，（c）球差校正HAADF-STEM；Ru-SAs@N-TC的结构表征：（d-e）TEM，（f）球差校正HAADF-STEM。（黄色的圈表示：Ru-NPs；红色的圈表示：Ru-SAs）
光电催化测试：电催化测试：使用N-TC催化剂和市售的20% Pt/C催化剂作为参考。如图4a所示，两种含Ru催化剂的起始过电位都接近14 mV，仅比20%铂/碳(4 mV)大10 mV，然而，在整个测试电位中，纯N-TC表现出可忽略不计的活性。
这表明电催化HER活性主要由钌物种贡献。在10 mA·cm^-2的电流密度下，Ru-NPs/SAs@N-TC和Ru-SAs@N-TC的超电势分别为97 mV和159 mV。
此外，Ru-NPs/SAs@N-TC的Tafel斜率为58 mV dec^-1，接近20% Pt/C催化剂的45 mV dec^-1，但低于Ru-SAs@N-TC的75mV dec^-1 (图3b)。
显而易见，Ru纳米粒子在1 M KOH中表现出更快的反应动力学，从而具有更高的活性。
此外，在0.5 M H₂SO₄和1 M磷酸盐缓冲溶液中（PBS），Ru-NPs/SAs@N-TC的高比活性始终优于Ru-SAs@N-TC。如图4d所示，两种含Ru催化剂的质量活性比20% Pt/C催化剂高得多，尽管它们的超电势更高。
在0.1 V时，Ru-NPs/SAs@N-TC和Ru-SAs@N-TC的质量活度分别为8.27和2.76 A mg^-1，比20% Pt/C催化剂高约17 .6和5.9倍，表明NPs/SAs@N-TC的原子利用效率有所提高。
通过测量电化学双层电容（C_dl）来估算电催化活性表面积（ECSAs），以解释两种Ru钌催化剂的电催化性能不同的原因（图3e）。Ru-NPs/SAs@N-TC在1 M KOH中表现出最大的37 .5 mF cm^-2的C_dl值，这意味着其暴露的活性位点更多。
在1 M KOH中，通过与其他不同的电催化剂的交换频率(TOF)进行比较，计算了Ru-NPs/SAs@N-TC和Ru-SAs@N-TC的本征HER催化活性。
如图3f所示，在50和100 mV的超电势下，Ru-NPs/SAs@N-TC的转化频率值分别为1.37和4.40 H₂ s^-1，比Ru-SAs@N-TC的转化频率值大，与其他报道的电催化剂相当。
图3材料的电催化HER测试：（a）LSV曲线；（b）塔菲曲线；（c）在10 mA cm^-2的电流密度下不同媒介中的过电势；（d）质量活性；（e）ECSAs；（f）在1 M KOH中的一些代表性催化剂的HER活性。
光催化测试：从图4a可以看出，Ru-NPs/SAs@N-TC随时间的变化能够保持最佳的析氢活性，远高于N-TC、1% Pt/N-TC和Ru-SAs@N-TC。这与图3表现出的电催化HER活性的结果一致。
通过对其析氢速率评估，如图4b所示，Ru-NPs/SAs@N-TC的析氢速率可达100.0 µmol h^-1，明显高于N-TC（2.5）、1% Pt/N-TC（83.9）和Ru-SAs@N-TC（58.3）。
对Ru-NPs/SAs@N-TC和Ru-SAs@N-TC的循环稳定测测试，如图3c可以看出，在三次循环以后，其光催化活性基本保持不变。
图3d显示了线性扫描伏安法(LSV)曲线，表明在光照射的帮助下，Ru-NPs/SAs@N-TC和Ru-SAs@N-TC均出现了超电势的降低，表明光生电荷在一定程度上有助于电催化HER。
在10 mA·cm^-2的超电势下，Ru-NPs/SAs@N-TC和Ru-SAs@N-TC的超电势分别降低21和25 mV。光辅助的这种增强证实了光催化和电催化对HER过程的协同作用。
图4 （a）产氢量和时间的关系；（b）产氢速率；（c）循环寿命；（d）LSV曲线。

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