异质结 || 可见光下Bi2S3-BiVO4 Z-型异质结气凝胶同时还原六价铬和降解双酚A

文献介绍： 

出处：Chemical Engineering Journal 384 (2020) 123256

通讯单位：华南理工大学环境与能源学院

作者：Qianwei Liang（第一作者）和Hanjin Luo（通讯作者）

背景
随着世界范围内工业化进程的加快，水环境和生态系统受到了各种有害污染物的威胁，解决这些问题应该得到更多的关注。六价铬(Cr(VI))是水中毒性最大的重金属之一，对人类和水生生物具有致癌、致突变和遗传毒性的影响，毒性和流动性高得多。

因此，六价铬的有效去除在废水处理过程中受到越来越多的关注。此外，废水中的内分泌干扰物(EDCs)等有机污染物也导致了许多严重的环境风险。
在各种内分泌干扰物中，双酚A (BPA)是胚胎毒性和致畸性的典型代表，在塑料婴儿奶瓶甚至供水中均有发现，可增加白血病和其他癌症的发生率。
光催化是具有高效率、清洁性和可持续性的潜在候选方法。因此，构建具有优异光催化活性的光催化剂仍然具有巨大挑战。
实验思路及方法
思路：Luo课题选取基于Bi₂S₃和BiVO₄的可见光响应性能和较高的光催化活性通过在二者的界面处引入石墨烯促进电荷的传输来构建出Bi₂S₃-BiVO₄ Z-型异质结气凝胶，并用于光催化Cr(VI)的还原和BPA的降解。

方法：作者首先通过溶剂热的过程分别制备了Bi₂S₃和BiVO₄的光催化剂，进一步通过一锅溶剂热的方法制备得到Bi₂S₃-BiVO₄ Z-型异质结气凝胶（SVGA），如图1所示。注释：SGA:表示Bi₂S₃气凝胶；VGA:表示BiVO₄气凝胶。
图1 光催化复合材料的制备流程图
结果与讨论
结构表征：
图2(a，c，e)所示，获得的SGA、VGA和SVGA均具有均匀的三维网络结构，保持了石墨烯的大可进入面积，并呈现出丰富的多孔结构。
这种特殊的结构可能是通过rGO片之间的π-π共轭产生的分子间力形成的。如图2(b)所示，短杆状Bi₂S₃均匀分布在rGO片表面，形成SGA。VGA表面的氧化铋呈不规则球形(图2(d))。SVGA包含Bi₂S₃和BiVO₄(图2(f))，并且rGO片夹在Bi₂S₃和BiVO₄之间，这有助于形成Z方案异质结系统。
图2(g)示出了SVGA的透射电镜图像和元素图谱，表明Bi₂S₃和BiVO₄在rGO片的表面上分散良好，并且在温和的水热过程中Bi₂S₃和BiVO₄的形态没有明显变化。
将Bi₂S₃和BiVO₄粒子引入rGO气凝胶后，形成的样品SGA、VGA和SVGA仍能保持GA的形状和微观空间结构，这可能对吸附性能有促进作用，并增加半导体与污染物的接触面积，从而提高光催化效率。
图2 SEM图：（a-b）SGA；（c-d）VGA；（e-f）SVGA以及对应的（g）TEM和元素分布图
图3可以看出作者所制备的Bi₂S₃和BiVO₄的衍射峰与其对应的标准卡片一致，证明作者成功制备了单一的Bi₂S₃和BiVO₄但导体材料。Bi₂S₃和BiVO₄的典型特征衍射峰均出现在SVGA样品中，说明作者成功制备了二者的复合结构。
在SGA、VGA和SVGA中没有明显的碳物种衍射图，这可能是由于强度较弱，也可能是由于rGO的衍射峰被Bi₂S₃和BiVO₄的峰所遮挡。
图3样品的XRD图
光电测试：图4a通过EIS揭示了样品的电子传输能力的大小，从图可以看出，SVGA表现出较小的半圆，为此该材料具有较高的电子传输能力。通过瞬态光电流测试，如图4b所示，可以看出，SVGA仍然能够表现出最佳的瞬态光电流值，说明了SVGA具有较高的光生载流子分离效率。
图4 （a）样品的EIS图；（b）样品的I-t
光分解水测试：测试条件：10-50 mg催化剂+50 mL Cr(VI) (50 mg/L)和BPA (10 mg/L)的溶液，用300 W Xe灯大于420 nm。
为了深入了解合成材料的活性，选择Cr(VI)和BPA作为污染物，在可见光下通过吸附和光催化的协同作用被材料去除。图5显示了Bi₂S₃、BiVO₄、GA、SGA、VGA和SVGA的吸附和光催化性能，并且还进行了无催化剂的空白试验作为比较。
在黑暗条件下，污染物通过吸附从水溶液中去除。根据预实验，吸附-解吸平衡可达40分钟左右。在可见光照射180分钟后，不含任何吸附剂和催化剂的空白组的Cr(VI)和BPA浓度没有明显下降。
与Bi₂S₃、BiVO4、GA、SGA和VGA相比，SVGA通过吸附和光催化的协同作用，可以有效去Cr(VI)和BPA，去除率均大于99%。
图5光催化移除（a）Cr(VI)和（b）BPA
可重复使用性和稳定性是评估催化剂实际应用的重要因素。SVGA去除Cr(VI)和BPA的重复使用性能如图7所示。每次循环运行在最后一次运行后进行，没有解吸或洗脱。
经过5次循环运行后，Cr(VI)和BPA的吸附量分别下降了46.4%和45.7%，这意味着Cr(VI)和BPA上的一些吸附位点被污染物占据，这些位点很难进一步释放。
虽然经过5次循环运行后，SVGA去除Cr(VI)和BPA的性能略有下降，但Cr(VI)和BPA的去除率仍保持在85%以上，说明吸附在SVGA表面的大部分污染物可以通过光催化过程去除，并恢复材料的活性。
图6光催化循环测试

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