纳米材料 || 富氧空位Pt纳米簇中的反向电荷转移和增强的氢溢出促进HER反应

研究背景

与Pt SAC相比，包含Pt-Pt键的Pt NCs可以有效阻止电子从Pt转移到载体上，从而在Pt NCs中产生更多的富电子Pt原子。

此外，在适当的条件下，电荷转移的方向甚至可以反转，即电子从载体转移到Pt团簇上。

另外，也有报道称，Pt种类与适当的载体之间的相互作用可引起氢从Pt溢出到载体上，从而加速了Pt催化位点上的氢解吸过程并增强催化性能。

但是，载体工程能否同时实现反向电荷转移和增强的氢溢出以提高HER在Pt NCs上的性能，仍然是一个问题。

研究内容

在这项工作中，富含氧空位和缺乏氧空位的Pt纳米团簇（NCs）固定在多孔TiO₂纳米片上显示出不同的HER催化活性，其中富V_O的Pt / TiO₂在–0.1 V时质量活性为45.28 A mg Pt^–1，分别是缺乏V_O 的Pt / TiO₂和商业Pt / C的16.7和58.8倍。

DFT计算和原位拉曼光谱表明具有丰富氧空位的多孔TiO₂可以同时实现反向电荷转移和增强的氢溢出，有利于富电子的Pt NCs将质子还原为吸收的H*，并促进Pt催化位点处的氢解吸，促进了HER。

文章要点

作者通过使多孔TiO₂纳米片分别与K₂PtCl₄和H₂PtCl₆反应，制备了缺乏V_O和富V_O的Pt / TiO₂催化剂（图1a）。多孔TiO₂纳米片表面起皱（图1b），平均孔径为5 nm（图1e）。

VO-缺乏和富-V_O的Pt / TiO₂都保留了多孔结构和纳米片形态，且都暴露（101）晶面的晶格条纹。EDS映射结果表明了Ti，O和Pt元素分布均匀。

ESR光谱表明（图2a），在g = 2.007处的氧空位强度按TiO₂< V_O不足的Pt / TiO₂< 富V_O的Pt / TiO₂的顺序增加。XPS（图2b）表明，富VO和缺VO的Pt / TiO₂中的Ti 2p的峰比原始TiO₂的峰转移到更高的结合能，这表明电子从Pt NCs的多孔TiO₂载体。

Pt 4f的两个峰均移至较低的结合能（图2c），这表明富V_O和缺乏V_O的Pt / TiO₂中Pt的价态均低于+2。此外，在Pt / TiO₂中，约0.367个电子从Pt NCs转移到TiO₂中。

相反，在V_O-Pt / TiO₂中0.406个电子从TiO₂转移到Pt NCs，这表明TiO₂中的氧空位确实可以导致Pt NCs和TiO₂载体之间的电荷转移方向反转（图2d）。

如图2e和2f所示，PDOS图中，V_O -Pt/TiO₂中的Pt（Pt-O桥）的d波段中心向费米能级移动的距离更远，可促进氢的溢出并最终促进H₂的产生。

如图3a所示，富V_O的Pt / TiO₂显示出比缺V_O的Pt / TiO₂和商业Pt / C高得多的HER催化活性。

图3b中富含V_O的Pt / TiO₂的活性分别比缺乏V_O的Pt/TiO₂和Pt/C高16.7倍和58.8倍。图3c中富含V_O的Pt / TiO₂的Tafel斜率仅为34 mV dec^–1。

如图3e所示，经过1000次循环后，富含V_O的Pt / TiO₂的极化曲线与初始曲线没有显着变化。此外，计时电流法测试表明，富含V_O的Pt/TiO₂在电解24小时后无明显的下降，而商业Pt / C活性下降了57％（图3f）。

图4a中对于V_O -Pt / TiO₂而言，Site-C和Site-D之间的自由能差明显较低（0.54 eV），从而导致更明显的氢溢出效应。

另外，由于V_O -Pt / TiO₂中的电荷反向转移，V_O -Pt /TiO₂中的Pt NC上的H *的ΔG_H值（–0.28〜–0.24 eV）更加接近于零，因此有利于氢气产生。

如图4c所示，TiO₂拉曼峰的蓝移仅在HER过程中出现,蓝移可能是由于Pt NCs和TiO₂载体中的氢溢出所致。

相反，对于纯TiO₂，与E_g（1）相关的峰没有变化（图4f）。上述原位拉曼结果证实，HER期间富V_O和缺乏V_O的Pt / TiO₂体系中确实存在氢溢出，并且TiO₂中的氧空位可以促进氢溢出，从而有利于氢的产生。

结论

在本文中，作者成功地构建了富V_O和缺V_O的Pt / TiO₂催化剂，其中Pt NCs分别固定在富氧空位和缺氧空位的TiO₂纳米片上。富含V_O的Pt / TiO₂具有出色的电催化HER性能。

XPS光谱和PDOS图显示TiO₂载体中的氧空位可能引起电荷从TiO₂载体向Pt NCs的反向转移，从而产生富电子的Pt NCs。

此外，DFT和原位拉曼光谱的结果揭示了氧空位在TiO₂载体中的独特作用，这可以促进氢从Pt NCs向TiO₂载体的溢出，进一步增强HER活性。

ZhenWei Wei, HongJuan Wang, Chao Zhang, Kun Xu, XiuLi Lu, TongBu Lu. Reversed Charge Transfer and Enhanced Hydrogen Spillover in Pt Nanoclusters Anchored on Titanium Oxide with Rich Oxygen Vacancies Boost Hydrogen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202104856.

---

动动小手加星标，浏览文章不迷路！不用每天花费时间刷信息流也可以随时看到自己喜欢的内容啦！

往期推荐
万事屋告示牌


关注我们

点了“在看”的小哥哥小姐姐

今年发IF>10一作