【Angew】原子硫填充氧空位优化了碱性介质中的氢吸收并加速HER反应

研究背景

通常，过渡金属氧化物在OER反应中有重要作用，因为它们的过渡金属d电子具有高的反应性，可以断裂HO-H键。

然而，由于有限的活性位点和较差的电导率，许多过渡金属氧化物，特别是纯金属氧化物HER活性较差。

 因此，设计具有较好的反应动力学和催化活性的新型过渡金属氧化物催化剂是具有挑战性的。

文章简介

在本文中，作者采用空位填充策略，并用硫与具有氧空位（V_O）尖晶石型NiFe₂O₄结合，得到了电催化剂（S-NiFe₂O₄）。

这种独特的结构有望减少由引入S而引起的位点到位点电子转移的能垒，促进S-H*中间体的形成，因此会加速反应过程，使其在碱性条件下具有出色的HER催化活性。

文章详情

作者采用低温硫化法合成了S-NiFe₂O₄纳米材料，NiFe₂O₄前驱体在180℃的硫蒸汽下2 h实现S原子掺杂。如图1a所示，NiFe₂O₄中的S掺杂涉及局部的Fe-S。

HAADF-STEM图像显示S- NiFe₂O₄为由具有[112]取向的NiFe₂O₄尖晶石结构和具有[011]取向的FeS₂ hcp结构构成异质结构（图1c）。图1e中的FFT图像可看出两个明显不同的结构域的共存。

图2a表明S-NiFe₂O₄的ESR信号比NiFe₂O₄弱。图2b中与NiFe₂O₄前驱体相比，S-NiFe₂O₄的O 1s XPS光谱的能带表现出约0.3 eV的正位移，表明S掺杂到NiFe₂O₄中后表面耦合更高。

图2c中的紫外光电子能谱（UPS）也显示了S原子的成功掺杂。图2d的模型代表了八面体和四面体位点的两种键合模式。图2e和f中，S-NiFe₂O₄在S的K边XANES光谱中信号较弱，且有约0.9 eV的负移，源于较小的跃迁能（S 1s→S 3p）（图2g）。

图2h中Fe K-edge的小波变换（WT）进一步表明S-NiFe₂O₄和NiFe₂O₄尖晶石结构在6.3Å^-1处具有相似的配位强度。

图3a中，S-NiFe₂O₄显示出出色的HER性能，过电势仅为61 mV。图3b中S-NiFe₂O₄纳米晶体在不同的电流密度下可保持60 h的超强稳定性。图3d中根据UV-vis计算，S-NiFe₂O₄和NiFe₂O₄的带隙分别为2.49 eV和2.56 eV。

根据图3e，电离电势计算为6.80 eV，导带能量Ec约为4.31 eV。从图3h和图3i中的原位拉曼光谱图可看到在约2530cm^-1处有一个峰，归因于S-H*的拉伸振动，证实了HER在碱性介质中在S-NiFe₂O₄上形成S-H*中间体。

作者通过DFT计算研究了S-NiFe₂O₄的HER性能。O和S的s，p轨道都覆盖较宽范围，充当铁位点的电子供体来激活H₂O分子（图4c）。

对于八面体的Fe位点，3d带仅显示从本体向表面的有限变化，这表明HER过程具有稳定的电活性（图4d）。对于八面体的Fe，3d谱带变化很小,而四面体的铁对配位环境更敏感（图4e）。

Ni位点的稳定的电活性保证了HER期间H的有效吸附（图4 f）。通过比较O和S的电子结构发现S-s，p轨道更靠近E_F，从S位点到Fe位点具有更小的电子传输势垒，导致高的HER活性（图4g）。

S的引入将主键长分布扩大到1.97 Å，使局部畸变。此外，碱中HER的总过程的总能量仅约为0.32 eV（图4i）。

作者对稳定性测试后的S-NiFe₂O₄纳米晶体进行表征。结果表明催化剂的结构很好保持，且铁的价态下降，表面S含量逐渐增加。

结论

总之，我们已经通过空位填充成功地开发了S掺杂的NiFe₂O₄纳米材料（S-NiFe₂O₄）。S和V_O之间的偶联促进了H *的形成，显示出超低的过电势和良好的稳定性。

DFT计算证实了由S引入引起了电子结构变化，并提高了电子传递能力。S与V_O耦合的独特结构以及最佳的电子环境是决速步能垒低的原因。

Jing Jin, Jie Yin, Hongbo Liu, Bolong Huang,Yang Hu, Hong Zhang, Mingzi Sun, Yong Peng,Pinxian Xi, ChunHua Yan. Atomic Sulfur Filling Oxygen Vacancies Optimizes H Absorption andBoosts the Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2–9.

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