【文献解读】钌纳米粒子与分散在碳基上的单原子之间的电子转移增强电催化HER性能

研究背景

目前，研究者们已经合成了许多单原子催化剂来催化一系列电化学过程。

例如，在碳表面配位多种金属原子或簇（例如，Fe，Co，Ni，Cu，Pt，Ru和Pd），用于电催化水分解，固氮和CO₂还原等。这些金属可以直接作为活性位点位于碳表面。

当它们一起负载在碳基材上时，它们也可能具有与次要金属纳米粒子相互作用的能力，而这很少被研究。

文章简介

在本文中，作者提出了一种通过将单个金属原子分散在O掺杂的石墨烯上来控制负载型金属纳米颗粒的电催化行为的新方法。

首先对理想的原子金属种类进行计算筛选，然后通过将Ru纳米颗粒沉积到装饰有单个金属原子的O掺杂石墨烯上的HER反应进行验证。与理论预测一致，此类杂化催化剂显示出出色的HER性能。

文章内容

作者首先通过DFT计算从概念上研究了此策略。如图1a所示，采用Ru₅₅团簇，并将其支撑在O掺杂石墨纳米片上（表示为M₁@OG，其中M = Fe，Co和Ni）。

电子态密度（DOS）表明，单个金属原子的装饰在费米能级附近引入了显着态，激活了惰性碳表面并显着增强了与Ru₅₅的相互作用。

Ru₅₅在Fe₁/Co₁/Ni₁@OG衬底上的结合强度比Ru₅₅在不具有金属原子装饰的OG上的Ru₅₅的结合强度强3.5 eV以上。

对于Ru₅₅/M₁@OG，靠近界面区域的Ru原子显示出更高的正电荷密度，可能会有较弱的 H *结合力和更高的HER活性。

图2中TEM图显示，金属纳米颗粒均匀地分散在碳纳米片的表面上，金属簇的平均直径约为1.5 nm，金属粒子的晶面间距为0.23 nm，为Ru的（100）面。

在金属纳米颗粒周围清楚地看到代表单个原子的大量亮点（图2c）。Ru元素主要分布在颗粒上，而钴元素分布在整个样本上。

XPS结果分析显示，金属Ru物种在Ru/Co@OG上的结合能正向移动了约0.3 eV，表明Ru /Co@OG上Ru纳米颗粒上的电子缺陷特征比Ru / OG少，且Ru/Co@OG的O的电子密度比Ru / OG高。

Ru的X射线吸收近边缘结构（XANES）显示表明平均价态高于0。Ru K-edge的小波变换（WT）进一步证实了Ru原子和Ru粒子的共存。

作者对材料进行催化性能测试分析发现， Ru / Co @ OG在材料中拥有最高的电流密度以及最低的过电势（13 mV）。

Ru / Co @ OG的Tafel斜率为22.8 mV dec^–1，交换电流密度（j₀）为2.93 mA cm^–2，大约是Pt / C（1.56 mA cm^–2）的两倍。

作者计算出了在各种基质上负载的Ru₅₅纳米簇对H*的自由吸附能（ΔG_H*）和水解离的动力学势垒（Ea）。

Ru₅₅/Co₁@OG显示出对H物种的最佳吸附强度，ΔG_H*为–0.05〜0.05 eV，此外，Ru₅₅纳米簇和单金属原子在石墨烯基基材上的活性与过渡金属原子的d带中心呈明显的线性关系，这表明通过单金属原子分散的石墨烯基底可以有效地调节Ru纳米粒子的电子结构。

结论

作者通过DFT计算提出，用单金属原子修饰O掺杂的石墨烯基板可以有效地增强负载有Ru纳米粒子的EMSI，并重新分布Ru纳米粒子的电子，从而优化了H*在Ru颗粒上的吸附自由能并增强了HER活性。

实验结果证实，分散在金属掺杂石墨烯（Ru / M @ OG）上的Ru纳米颗粒的制备杂物确实显示出比Ru / OG增强的HER活性。

Panpan Su, Wei Pei, Xiaowei Wang, Yanfu Ma, Qike Jiang, Ji Liang, Si Zhou, Jijun Zhao, Jian Liu, and Gao Qing (Max) Lu. Exceptional electrochemical HER performance with enhanced electron transfer between Ru nanoparticles and single atoms dispersed on carbon substrate. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202103557.

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