【解读JACS文章】单原子Mn-N4位催化Peroxone反应在酸性溶液中高效生成羟基自由基

文献介绍： 

DOI：10.1021/jacs.9b04569

地址：中国科学院过程工程研究所

背景

以通过配位键将孤立的金属原子均匀沉积在基底上为特征的单原子催化剂（SACs），由于其最大的金属利用率、优异的催化活性和结构稳定性，已经成为多相催化的潜在前沿。

金属原子在单原子催化剂上的优化电子性质，得益于金属原子和基底之间的强相互作用，可能导致各种反应(化学工业中的加氢化反应和电化学中的氧还原反应)中预期产物选择性的提高，并因此使SACs优于它们的团簇和纳米颗粒形式。

O₃和H₂O₂在没有任何催化剂的情况下共存(称为peroxone reaction)，也能够自发产生·OH，但是这一反应反应速率常数很大程度上依靠溶液的pH，其中pH为11.8的速率常数是pH为3的8个数量级，这是由于HO₂^-能够在碱性条件下形成，并且引发自由基链式反应产生·OH。

在酸性条件下，·OH形成的低效率严重阻碍了peroxone reaction向广泛应用的进一步转化，据我们所知，这一问题仍未解决，甚至至今没有取得任何进展。

实验思路及方法

思路及方法：Guo课题组通过使用特殊设计的SACs在酸性条件下恢复peroxone reaction。

本文描述了一种以石墨氮化碳(g-C₃N₄)上原子分散的活性Mn-N₄位点为特征的Mn SAC的设计，该碳氮化碳(g-C₃N ₄)是通过简单和可扩展的一锅法合成的。

它能够在peroxone reaction中在酸性条件下(pH3)原位形成·OH，因此对有机污染物的快速、完全氧化显示出优异的活性。

结果与讨论

结构表征：

图1a所示，Mn-CN表现出块体多层结构，没有Mn的纳米粒子观察到。选定区域的电子衍射(SAED)图(图1a的插图)表明Mn-CN催化剂的结晶度较差，进一步证实了非晶态锰物种。

根据原子大小的亮点，原子分散的锰物种由高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像(HAADF-STEM，图1b)证实。超小的Mn物种均匀地分散在g-c3n 4载体上，没有观察到聚集，表明Mn主要以单原子的形式存在，而不是以锰团簇的形式存在。

元素映射图像进一步证实了Mn原子在整个g-C₃N₄基底上的均匀分散(图1c)。在Mn k边缘进行x光吸收近边缘结构(XANES)和扩展x光吸收精细结构(EXAFS)光谱。

在图1d中，Mn-CN催化剂的吸收边缘位置与MnCl₂重叠，位于Mn箔和Mn₃O₄之间，表明Mn的价态约为+2。如图1e所示，Mn-CN催化剂中Mn的配位峰在1.7 Å，明显不同于Mn箔中的2.3 Å以及Mn-O中的1.4 Å，进一步表明了原子分散的Mn物种。

最后通过图1f可以得出，Mn-CN中Mn-N配位，其配位数为4，键长为2.21 Å。

图1 Mn-CN的结构表征：（a）TEM以及插图选取电子衍射，（b）HADDF-STEM，（c）元素分析，（d）Mn k-edgeXANES spectra，（e）傅里叶变换光谱，（f）EXAFS r空间拟合曲线。

催化性能测试： 

如图2a所示，单独添加H₂O₂或O₃草酸不会导致降解。当O₃和H₂O₂一起加入到溶液中时，60分钟后OA的降解效率仅为28%，这归因于O₃和H₂O₂在酸性溶液中的惰性反应。

然而，当Mn-CN催化剂被引入peroxone reaction时，在40分内完全降解。为了揭示Mn-CN在peroxone reaction的作用，检测了溶液中H₂O₂和出口气体中O₃的浓度(图2b，c)。

单独添加H₂O₂或O₃时，它们在系统中的消耗可以忽略不计，这与非常差的降解性能相一致。在过peroxone reaction中，H₂O₂和O₃都被逐渐消耗，这证实了它们之间的反应，有助于生成·OH和降解OA。加入Mn-CN催化剂后，溶液中H₂O₂和出口气体中O₃的浓度明显降低。

这表明Mn-CN催化剂同时加速了H₂O₂和O₃的消耗，从而证实了Mn-CN催化剂peroxone reaction的催化促进作用。进一步作者通过DMPO辅助的自由基捕获实验，如图2d所示，单一的H₂O₂和O₃的加入并没有·OH的峰，而H₂O₂和O₃共同加入即能产生·OH的峰，说明二者的存在发生了peroxone reaction。

当Mn-CN催化剂加入到peroxone reaction中时，·OH的峰更为明显，说明Mn-CN能够促进·OH的产生。通过不同的催化剂对OA降解性能的影响，如图2e所示，Mn-CN能够表现出比均相催化剂MnCl₂更高的降解活性。

最后作者对其循环稳定性进行测试，如图2f所示，在5次，200min循环以后，其活性并没有明显的衰减。

图2（a）在不同物种中对OA的降解，（b）降解过程中H₂O₂浓度的变化，（c）降解过程中O₃浓度的变化，（d）DMPO辅助的EPR实验，（e）不同催化剂的降解活性，（f）Mn-CN的循环稳定性测试。

在计时电流曲线中，我们观察到添加Mn-CN后H₂O₂溶液中的氧化电流增加，而添加Mn-CN前后空白溶液中的变化可以忽略不计(图3a)。这表明在Mn-CN和H₂O₂的相互作用中产生了一些物种。

因为还原性物质容易氧化，所以比H₂O₂具有更强还原性的HO₂^·是最有可能引起氧化电流增加的物质(图3a)。为了验证HO₂^·的形成，使用DMPO和甲醇作为捕获剂进行EPR测量(排除羟基的干扰)。如图3b所示，DMPO-HO₂^·的弱特征峰在含有HO₂^·和Mn-CN催化剂的系统中被识别。

系统中HO₂^·的形成很可能源于HOO-Mn-N₄物种的分解，这是由H₂O₂在Mn N₄位点的吸附产生的。这已经在H₂O₂活化领域进行了广泛的研究。当O₃加入系统时，DMPO-HO₂^·的信号显著增加。

因此，我们认为HOO-Mn-N₄的自分解是有限的，O₃能加速其转化生成HO₂^·。同时，O₃和HO₂^·之间的反应通过一系列链式反应确保了·OH的有效形成。

通过DFT计算证明了HOO-Mn-N₄对·OH以及O₃的进一步加入对·OH形成的能量变化可知，HOO-Mn-N₄有助于·OH的形成，且O₃的加入能进一步促进·OH的形成，如图3c所示，其反应示意图如图3d所示。

图3催化反应实验和理论：（a）计时电流曲线，（b）非均相催化芬顿过程中DMPO-HO₂^·加合物的电子EPR及与Mn-CN的peroxone reaction，（c）H₂O₂吸附和HOO-Mn-N₄脱离的自由能，（d）Mn-CN的peroxone reaction过程机理。

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