【解读ADVANCED MATERIALS文章】CoPSe：一种新型的稳定高倍率钠/钾离子电池三元负极材料

文献介绍： 

DOI：10.1002/adma.202007262

地址：同济大学化工学院

背景

不可再生能源的消耗不断增加，这就需要可持续的低成本储能装置。钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)作为新兴的储能系统，被认为是锂离子电池的潜在替代品，因为钠/钾天然丰富，成本低廉。

然而，由钠离子/钾离子的大离子半径引起的电化学循环期间的大电极体积变化和缓慢的氧化还原动力学的关键问题导致差的循环能力和差的速率能力。

尽管在过去的几年里取得了很大的进展，但探索具有优异循环性能和倍率性能的SIBs和PIB新电极材料仍然具有挑战性。

实验思路及方法

思路及方法：Yang课题组通过使用金属-有机骨架(MOF)作为前体和模板，通过原位同步磷化/硒化反应合成三元磷硒化钴(CoPSe)，其以纳米颗粒的形式嵌入层状MOF衍生的氮掺杂碳基底(CoPSe/NC)。

氮掺杂碳(NC)基体由碳纳米片和碳纳米管共同组装而成，碳纳米片和碳纳米管来源于层状MOF前体的金属催化碳化反应,其制备示意图如图1所示。这是第一次合成具有立方黄铁矿结构的纯相CoPSe，并对其作为SIBs和PIBs阳极的本征性质进行了深入研究。

图1 CoPSe/NC制备示意图。

结果与讨论

结构表征：

CoPSe具有与立方结构CoSe₂相似的晶体结构，其中CoSe₂晶胞中八个Se原子中的四个被P原子取代，每个Co原子在八面体配体场中配位(图2a)。

CoSe₂中没有Co²⁺八面体和Se₂^2-哑铃，CoPSe有Co3⁺八面体和P^2-/Se哑铃，P^2-和Se原子分布均匀。电荷密度差异表明，与CoSe₂(图2b)相比，CoPSe的Co原子处于进一步的电荷耗尽状态(显示为青色区域)，Co-P和Se-P的键处于电荷积累状态(显示为黄色区域),这导致Co的化合价增加以及键合原子之间更强的共价相互作用分别具有增强的结构稳定性。

CoPSe和CoSe₂的能级图如图2c所示，其中Co 3d轨道分为t_2g和e_g^*轨道状态，分别具有非成键和反成键特性。CoSe₂中的Co²⁺离子具有3d⁷ (t_2g⁶e_g¹)的价电子构型，其中最高占据态具有反键性质。

相比之下，CoPSe中的高价Co³⁺离子具有3d⁶ (t_2g⁶e_g⁰)的价电子构型，其中反键eg^*轨道被耗尽，这增强了钴和配体之间的化学键，从而增强了CoPSe的化学稳定性。

因此，与CoSe₂相比，CoPSe作为阳极材料可以表现出较低的放电电压和较宽的电压窗口，在全电池中具有较高的能量密度。图2d中CoPSe/NC的X射线衍射(XRD)衍射峰与立方CoPSe (mp-1226014)匹配，其不同于CoSe₂的标准卡片(JCPDS 88-1712)，表明合成的CoPSe的立方相。

图2e中的扫描电子显微镜(SEM)图像显示CoPSe/NC复合材料具有平均直径约为2 μm的盘状3D层状结构，保持了复合材料的形态。可以看出，CoPSe纳米粒子均匀嵌入层状碳基体中(图2f)。由于P和Se在磷化和硒化过程中的引入，CoPSe纳米粒子的平均尺寸约为30 nm(图2f，g)，略大于Co/NC中Co纳米粒子的尺寸。

图2h显示清晰的条纹间距为2.50 Å，对应于立方相CoPSe的(210)晶面。图2i显示N、C、Co、Se和P元素均匀分布在整个CoPSe/NC复合材料上。

图2 CoPSe/NC复合材料的结构表征：a 黄铁矿相CoSe₂和CoSe的晶体结构图, b CoSe₂和CoSe结构的电荷密度差,其中青色和黄色等分别代表电子耗尽和积累，c 黄铁矿相CoSe₂和CoSe结构的前线分子轨道的能级图, d XRD、e，f SEM、g TEM、h HRTEM、I SEM-EDX元素图谱

电化学性能测试： 

如图3a所示，在在电流密度为0.05 A g^-1下CoSe/NC电极可提供比CoSe₂/NC电极高506 mAh·g^-1的可逆电荷容量。

此外，CoPSe/NC电极还表现出优异的循环稳定性，如图3b所示，CoPSe/NC电极在0.1 A·g^-1下经过100次循环后，展现出317 mAh·g^-1的可逆容量。

在5 A g^-1的2000个循环的长期循环测试中(图3c)，CoPSe/NC电极在循环后仍能提供203 mAh g^-1的可逆容量，每个循环的低容量衰减约为0.01%。

在0.05至5 A g^-1的电流密度范围内（图3d），CoPSe/NC电极的倍率性能可分别在0.05、0.2、0.5、1、2、3和5 A·g^-1下分别提供425、361、344、320、285、252和218 mAh g^-1高平均可逆容量。

当回到初始0.05 A·g^-1时，CoPSe/NC电极的平均可逆容量为379 mAh g^-1，容量保持率为89.2%，是CoSe₂/NC的三倍(100 mAh g^-1，25.7%)。

图3 PIBs测试：a 在电流密度为0.05 A g^-1下的前三圈的恒流充放电曲线，b 在电流密度为0.1 A g^-1下的循环性能比较，c在电流密度为5 A g^-1下的循环性能比较，d电极材料的倍率性能

在电流密度为0.05 A·g^-1的前三个循环中，CoPSe/NC电极的恒电流充放电曲线在充放电过程中显示出明显的电压平台(图4a)。CoPSe/NC电极在500次循环后，在0.2 A·g^-1下具有303 mAh·g^-1的可逆容量(图4b)。

此外，5 A·g^-1下的长期循环试验表明，3000次循环后仍保持223 mAh·g^-1的容量，每个循环的低容量衰减为0.01%(图4c)。相比之下，CoSe₂/NC电极在两种电流密度下都表现出明显的容量衰减和较差的循环性能。

通过倍率性能测试，如图4d所示，CoPSe/NC的倍率性能明显优与CoSe₂/NC。优异的倍率性能部分源于CoPSe/NC复合材料独特的3D层状结构，其中具有大层间空间的层状导电碳基质为电子和离子提供快速传输通道，而小纳米颗粒形式的CoPSe可以缩短电子/离子扩散路径以促进电荷转移。

在0-110 mAh·g^-1的容量范围内(从点Ⅰ到点Ⅱ)，CoSe/NC全电池在主放电过程中显示出比CoSe₂/NC阳极(2.88 V)更高的平均放电电压(约3.11 V)(图4e，f)。因此，在第五个循环中，CoPSe/NC全电池的高能量密度为274 Wh kg^-1，高于CoSe₂/NC全电池的242 Wh kg^-1。

图4 SIBs测试：a 在电流密度为0.05 A g^-1下的前三圈的恒流充放电曲线，b 在电流密度为0.2 A g^-1下的循环性能比较，c 在电流密度为5 A g^-1下的循环性能比较，d 电极材料的倍率性能，e-f 基于CoPSe/NC和CoSe₂/NC电极的钠离子全电池在0.05 A·g^-1的第五个循环中的恒电流充电/放电曲线显示了不同的平均放电电压和能量密度。

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