济南大学ANGEW CHEM INT EDIT 通过原位表征揭示分级纳米Bi @ N掺杂碳纳米笼骨架的内在的储钾行为

出处：济南大学材料科学与工程学院

背景

钾离子电池（PIBs）由于K原子半径较大（0.138 nm），导致在K化/去K化过程中电极材料的体积变化更为严重，动力学更为缓慢，这仍然阻碍了PIBs的发展。Bi作为一种环境友好的合金阳极材料，因其成本低、导电性好、理论容量高（ca。385 mAhg^-1)，大的层间间距便于容纳K⁺。

而固有体积膨胀（411%）和电极粉化通常导致Bi阳极的循环寿命短和速率性能差。因此，有目的地设计具有高速循环稳定性和可逆容量方面优异电化学行为的Bi基复合材料仍然是一个巨大的挑战。

研究思路与方案

Liu课题组首先通过精确退火一种新颖的二维（2D）铋基金属有机框架（Bi-MOF）前驱体，Bi纳米粒子成功地封装在三维泡沫状碳纳米笼（Bi@N-CNCs）中的，该框架具有空隙空间，其制备示意图如图1a所示。由于其独特的结构和组成，特别是在大电流密度下，优化的Bi@N-CNCs阳极具有显著的可逆容量和长期循环稳定性。

结果与讨论

结构表征：

图1b所示，在850^oC煅烧以后得到的850-Bi@N-CNCs很好的继承了Bi-MOF前驱体结构。TEM所示Bi纳米粒子均匀且部分地填充在由相互连接的中空N-CNCs的2D碳骨架的孔结构中（图1c，d），其3D图像如图1e所示。

图1 f看出Bi纳米粒子（13 nm）在中空的N-CNCs结构中具有清晰的内部空隙，即典型的卵黄-壳结构。同时，对应于图1 f中放大的蓝色矩形区域的HRTEM观察（图1g）显示出清晰的晶格条纹，其间距约为0.39 nm，大于石墨的（002）（0.335 nm），证明元素N成功地掺杂在CNCs中。

此外，晶格间距为0.33 nm归属为六方Bi的（012）晶面。晶面（012）的HAADF-STEM图像（图1h中的插图）显示了Bi原子在标有红色圆圈的独特菱形排列，这与Bi （012）的晶体学模型一致（图1i）。

STEM和相应的元素mapping（图1j）证实了元素N、Bi和C在整个N-CNCs网络中的均匀分布。

图1（a）材料的制备示意图，850-Bi@N-CNCs的结构表征：（b）SEM，（c，d）TEM，（e）3D模型，（f，g）高倍TEM，（h）HRTEM，插图：红色矩形区域的HAADF-STEM，（i）Bi(012)晶体学模型，（j）STEM以及对应的元素mapping。

图2a所示，从XRD中可以看出，作者在不同温度下煅烧得到的Bi@N-CNCs复合材料都表现处Bi单质的衍射峰。其中850-Bi@N-CNCs在012晶面处的半峰宽较大，强度较低，说明其尺寸较小。

550-Bi@N-CNCs、700-Bi@NCCs和850-Bi@N-CNCs中Bi的具体含量估计为93.6%，89.5%，73.6%，随着温度的升高，Bi@N-CNCs中Bi含量的降低主要是由于低熔点Bi的逐渐蒸发。其中拉曼光谱说明，较高的石墨化程度的碳有助于电子的快速传输。

其孔径分布说明该材料具有很好的孔径分级分布，这与TEM分析的结果一致。最后，通过xps分析得出Bi单质的存在，以及N掺杂CNCs的形式，如图2e-f所示，其中前两种N的掺杂有助于电容控制和K⁺的扩散，而后一种有助于电子的传输。

图2 Bi@N-CNCs的结构表征：（a）XRD，（b）TG，（c）850-Bi@N-CNCs的拉曼，（d）孔径分布图，（e，f）850-Bi@N-CNCs的Bi 4f和N 1s的xps。

电化学性能测试：

电化学测试，如图3所示。图3a中，在阴极扫面过程中，在0.33 V处的峰归属为SEI膜的形成，在0.28 V处的峰，归属为Bi和K⁺之间的合金化过程。在第一次阳极扫描过程中，出现在大约0.47、0.52和1.13 V的三个阳极峰应归因于典型的三步脱合金反应（即K₃Bi-K₃Bi₂-KBi₂-Bi）。

在随后的第3次和第5次放电过程中，以0.93、0.44和0.34 V为中心的三个稳定阴极峰分别与Bi与KBi₂、K₃Bi₂和K₃Bi的合金化过程有关。从图3b中可以看出，在首次充电和放电过程中的库伦效率为78.0%，表明出明显的电压平台，这与CV对应的出峰位置一致。

此外，在300次循环以后，仍然具有明显的电压平台，说明该材料具有很好的稳定性。在不同温度下的倍率性能如图3c所示，850度下煅烧所制得样品能够表显出很好得倍率性能，这可归为其分级的孔径以及较高得石墨化程度。

在不同电流密度下，作用所制备得点击此阿里仍然具有优异得电化学储K性能（图3d）。最后，作者对其循环稳定性测试，在1.0和5.0 A g^-1的电流密度下能够表现出优异的循环稳定性，分别在300次和1200次循环中，也并没有明显的容量衰减。

图3（a）850-Bi@N-CNCs的CV曲线，（b）在1.0 A g^-1下的更流充放电曲线，（c）电极材料的倍率性能，（d）不同电流密度下的比容量对比，（e）1.0 A g^-1下的循环测试，（f）5.0 A g^-1下的长循环测试。

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