IF19.503 解读ACB文章，中科院纳米能源所制备了一种三维N掺杂有序介孔碳负载Fe原子催化剂

文章背景

可再生的电化学能源转换和存储是解决全球能源和环境挑战的最有前景的技术。氧还原反应（ORR）是广泛应用于金属-空气电池，质子交换膜燃料电池（PEMFC）等可再生电化学能量转换和存储设备中的一个重要电化学过程。

然而，氧分子电化学还原动力学的迟缓严重阻碍了这些器件的整体效率。虽然铂基催化剂有着最好的ORR活性，但是铂的供应不足、成本高、耐久性差，严重制约了其商业应用。

在非贵金属催化剂中，Fe-N-C单原子电催化剂在碱性电解质中表现出最高的ORR本征活性，甚至高于Pt/C催化剂。

一般情况下，Fe-N-C电催化剂是通过含Fe，N和C的复合前驱体的热解法制备的，生成锚定在碳骨架上的N配位单原子Fe位点。但是高温热解过程使所获得的碳骨架中充满了无序的微孔。

由于空间位阻和质量传递阻力大，无序微孔中嵌入大量的单原子活性位点对催化性能的影响可忽略不计。通常会导致铁物种的聚集，并产生金属纳米粒子。

合成高铁负载、活性位充分暴露的Fe-N-C电催化剂对进一步提高ORR活性具有重要意义。

文章简介

近日，中科院纳米能源所孙春文等人以KIT-6为硬模板，Fe(II)-Phen配合物和2-甲基咪唑为Fe-N-C前驱体，制备了一种三维N掺杂有序介孔碳负载Fe原子催化剂(Fe-N-C/NOMC)。

通过小角度X射线衍射、氮气吸附和脱附、球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和 XAS对碳骨架的有序介孔结构和FeN₄活性位点进行了表征。

实验和DFT理论计算表明，碳骨架中的N掺杂物具有两种作用：配位N与中心Fe原子相互作用形成FeN₄活性位；而石墨N掺杂使FeN₄活性中心对含氧中间体表现出较好的吸附能，从而提高了FeN₄活性中心固有的ORR活性。

Fe-N-C/NOMC在碱性环境中表现出高半波势，高动力学电流密度以及高质量活性等优异的ORR性能，这是由于石墨N掺杂提高了单原子FeN₄位本征活性。

此外，Fe-N-C/N-OMC在酸性电解质中的ORR活性与Pt/C相当。Fe-N-C/N-OMC空气阴极作为锌-空气电池的催化剂时，具有高功率密度、大比容量和显著的耐久性。

文章详情

图1是Fe-N-C/N-OMC的合成过程，采用模板铸造法合成了Fe-N-C/N-OMC单原子催化剂。

首先用含Fe(II)-Phen配合物和2-甲基咪唑的甲醇溶液浸渍孔径为8.4 nm的有序介孔二氧化硅模板。

所得样品在Ar气氛下热处理，将前驱体转化为氮掺杂有序介孔碳骨架。用HF溶液去除二氧化硅模板，在Ar气氛下对残渣进行热处理，得到Fe-N-C/N-OMC催化剂。

Fe-N-C/N-OMC的小角度XRD谱图清晰地显示了立方体结构骨架的（211）和（220）的两个衍射峰，表明去除KIT-6模板后Fe-N-C/N-OMC生成了长程有序介孔结构。

与KIT-6模板相比，衍射峰位移分别位移了1.1和1.25°，说明Fe-N-C/ N-OMC在热处理过程中孔径减小。

通过球差电镜可以清晰的看到Fe原子的存在情况，没有大的金属团簇，金属是以原子形式分布。

N-OMC具有有序的介孔结构，具有清晰的孔结构和高比表面积，可以为高度分散Fe-N-C位点提供更多暴露的活性位点。

作者通过XANES以及EXAFS表征进一步分析了Fe的精细结构，配位环境和Fe的原子化学状态。

结果表明并没有观察到Fe-Fe键的存在，这意味着Fe的原子分布，并且拟合结果显示每个Fe原子与四个N原子配位，具有FeN₄构型。

图4是催化剂的催化性能表征，在CV测试中，Fe-N-C/ N-OMC的氧还原峰要比Pt/C的高出93 mV。

在LSV测试中，Fe-N-C/ N-OMC表现出了惊人的0.93 V的半波电位，远远超过商业Pt/C的0.86 V。

并且拥有比Pt/C更低的Tafel斜率。K-L方程计算结果表明，催化剂的ORR过程遵循四电子反应。

在循环稳定性测试中，经过5000圈循环，性能几乎未发生变化，这意味这催化剂除了优秀的催化活性和，还具备良好的稳定性。

DFT计算表明，石墨化碳基体中的N掺杂改变了Fe的三维态，为FeN₄活性位点上的含氧中间体提供了较好的吸附能，提高了FeN₄活性位点的本征ORR活性。

Fe-N-C/N-omc的超高ORR效率源于高的Fe和N负载量，高的单原子FeN₄位本征活性，三维互联有序介孔结构的碳骨架和大的电化学活性表面积。

此外，Fe-N-C/N-OMC在酸性电解质中的ORR活性与Pt/C相当。作为锌空气电池的空气阴极，采用Fe-N-C/N-OMC催化剂的电池具有高功率密度、大比容量和卓越的耐久性。

这种将高本征活性与高密度活性位点相结合的设计策略，为合理设计高效、经济的储能转换电催化剂开辟了新途径。

Han J, Bao H, Wang J Q, et al. 3d N-doped ordered mesoporous carbon supported single-atom Fe-NC catalysts with superior performance for oxygen reduction reaction and zinc-air battery[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 280: 119411.

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