IF14.919 解读 Nature子刊 ‖ 非对称配位Cu-S1N3单原子增强ORR活性

文章背景

在近几年单原子催化剂在多相催化中获得了极大的关注，DFT计算表明，对于ORR反应，标准对称平面四配位结构（M-N₄）可能是M-N_x催化剂最有利的催化位点，并得到了大量实验结果的支持。

最近的一些研究也指出，对于M-N₄基团，金属位周围对称的相邻氮原子的大电负性会导致吸附中间产物的自由能不合适。而ORR中间体的非最佳吸附严重降低了动力学活性从而影响性能。

为了克服这一障碍，可以通过调整中心金属原子的界面构型来改变活性位点中ORR中间体的吸附强度，从而降低潜在势垒，从而提高催化活性。

相比于N原子，S原子的电负性相对较弱，可以用来调整活性位点的电子结构，实现ORR性能的提高。通常情况下，外来的硫原子固定在由C或N原子包围的碳基体中，与金属中心分离。

这种调控类型的硫可以通过调节吸电子/供电子特性来调节和增强MN₄位点的动力学活性。然而，在这种情况下，掺杂硫的活性修饰是间接的和有限的。

而金属和硫原子的直接接触意味着在对称的M-N₄基团中至少有一个氮原子会被侵入的硫原子踢掉。相邻的金属和硫是否构成一个不对称的原子界面对ORR产生促进效应，此前很少有报道涉及这个问题。

文章简介

北京理工大学陈文星等人通过合理控制中心金属原子的不对称界面结构，开发了一种面向ORR的多级多孔碳基单铜原子催化剂。在碱性介质中，S-Cu-ISA/ SNC的半波电位比RHE高0.918 V。

与相关材料相比，S-Cu-ISA/SNC的活性呈现如下趋势：S-Cu-ISA/SNC（单原子Cu-S₁N₃负载N，S共掺杂碳多面体）＞Cu-ISA/SNC（单原子Cu-N₄负载N，S共掺杂碳多面体）＞Cu-ISA/NC（单原子Cu-N₄负载N共掺杂碳多面体）。

此外，S-Cu-ISA/SNC具有良好的稳定性，ORR的突出活性源于碳基体中Cu- S₁N₃原子界面的不对称结构，并发现低价Cu（+1）物种是ORR的活性位点。

文章详情

图1是催化剂的形貌结构表征，S-Cu-ISA/SNC基本保持多面体形状，但表面变得非常凹凸不平。

透射电镜下没有观察到Cu颗粒的存在，EDX Mapping证明了各个元素的均匀分布，通过球差电镜可以清晰地看到催化剂表面原子级分散的金属Cu。

作者通过XANES以及EXAFS表征进一步分析了催化剂的精细结构，配位环境以及原子化学状态。S-Cu-ISA/SNC中Cu XANES的L3边缘和L2边缘位于931.2 eV和950.9 eV。

S-Cu-ISA/SNC的L边缘位置位于CuPc和CuS之间，这意味着可能形成Cu-S键和Cu-N键。EXAFS结果显示没有出现Cu-Cu键配位的峰，进一步确定了S-Cu-ISA/SNC中Cu的分散特征。

经过拟合得知中心原子Cu第一层的配位数为4，由1个S原子和3个N原子直接连接，平均键长分别为2.32 Å和1.98 Å。而Cu-ISA/NC和Cu-ISA/SNC中的Cu与S-Cu-ISA/SNC不同，均以对称的Cu-N₄形式存在。

图3是ORR性能测试，三种铜单原子样品均表现出良好的性能。尤其是S-Cu-ISA/SNC具有1.05 V的初始电位和0.918 V的半波电位，高于商业Pt / C （0.84 V）。

相比之下，NC和SNC的半波电位分别为  0.66 V和0.79 V，这表明在ORR过程中，Cu-S/N或Cu-N位点可作为活性位点，而不是N-C或S-N-C位点。

S-Cu-ISA/SNC的电子转移数在3.92~3.99之间，H₂O₂产率保持在4%以下，说明在S-Cu-ISA/SNC电极上的催化过程是高效的四电子ORR过程。

同时，S-Cu-ISA/SNC 具有出色的甲醇耐受性，较好的循环稳定性以及比Pt/C更低的Tafel斜率。以S-CuISA/SNC催化剂为空气阴极的Zn-空气电池表现出良好的活性。

最大功率密度为225mW cm²，优于Pt/C （155mW cm²）。此外，基于S-Cu-ISA/SNC的电池可以稳定工作50小时，放电电压下降很小，这表明基于S-Cu-ISA/SNC的器件具有出色的耐久性。

为了了解S-Cu-ISA/SNC对ORR活性的增强，采用DFT计算分析了不同Cu中心基团在碳基体上的四电子ORR反应的整个过程。

随着与中心Cu原子键合的配位硫原子数量的增加，S掺杂部分的生成能迅速增加，表明与中心Cu原子键合的多S配位硫原子远不如不对称的Cu-S₁N₃稳定。

从图4a可以看出，Cu- N4的ORR活性远离火山型图的顶点，位于火山型图的右侧，说明Cu-N₄部分中的Cu原子与ORR中间体结合过弱。随着硫原子的加入，ORR活性大大提高。

其中，不对称Cu-S₁N₃基团中的Cu原子在所有以Cu为中心的基团中具有最好的ORR活性，其过电位为0.39 V，甚至优于Fe-N₄基团。

因此，作者证明了Cu-S₁N₃原子界面在碳基体中的不对称有利于提高催化剂的ORR活性，这与实验结果一致。

Shang H, Zhou X, Dong J, et al. Engineering unsymmetrically coordinated Cu-S₁N₃ single atom sites with enhanced oxygen reduction activity[J]. Nature communications, 2020, 11(1): 1-11.

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