IF29.368 解读AEnM II 熔融NaCl辅助合成具有高密度FeN4活性位点的高效ORR催化剂

文章背景

质子交换膜燃料电池（PEMFC）在交通运输领域一种清洁，可持续的能源转换技术，具有高功率密度和高效率的优点。

然而，目前PEMFC中用于ORR的铂族金属（PGM）电催化剂虽然有着较高的活性，但是铂的高成本阻碍了其大规模商业化。

在非贵金属催化剂中，氮掺杂碳载铁单原子电催化剂（Fe-N-C）的ORR性能最高理论和实验研究都证实了碳载FeN₄具有较高的本征ORR活性。

Fe-N-C电催化剂通常是通过高温热解含有碳、氮和铁的前体来制备的，然而这样的热解对Fe-N-C产品中FeN₄基团的最终分布的控制有限。

以微孔为载体的FeN₄基团，大量的FeN₄将无法用于ORR，从而降低整体电催化剂活性。相反，介孔Fe-N-C催化剂的表面FeN₄位点可以使得ORR非常有效地进行。

因此，设计Fe-N-C电催化剂的形貌，最大限度地提高反应物对FeN₄活性位点的利用率，是实现高效ORR性能的关键。已经有很多报道利用ZIF-8衍生碳来负载金属单原子，然而ZIF-8前驱体的直接热解会导致微孔收缩和垮塌，从而产生致密的Fe纳米粒子氮掺杂碳和低密度的铁单原子位。

因此，利用造孔剂获得高微孔率和大比表面积的ZIF-8衍生碳从而提高获得的Fe单原子位的密度。然而，这些策略通常涉及繁琐的预涂层或热裂解后蚀刻过程。

NaCl是一种水溶性盐，但是目前关于在NaCl存在下通过热解途径制备的Fe-N-C催化剂的ORR性能的信息却很少。

文章简介

近日，中国科学技术大学的张铁锐教授以及其他研究人员报道了一种NaCl辅助策略用于合成富微孔Fe-N-C的电催化剂，该催化剂具有高密度的具有高效ORR活性的FeN_x活性位点。

具体合成过程如下图，先将ZIF-8和NaCl物理混合，研磨后在1000 ℃氮气氛围下热解制备NC-NaCl。在温度达到800℃时，部分ZIF-8碳化，而NaCl在801 ℃融化，会包裹住正在碳化的ZIF-8，所以NC-NaCl保留了ZIF-8的形貌以及微孔隙率。

用水洗涤NC-NaCl中的NaCl后，再吸附Fe³⁺在氮掺杂碳载体上进行第二次热解。经过BET测试，Fe/NC-NaCl的比表面积为1911 m² g^-1，FeN₄位点密度数量达到26.3×10¹⁹ g⁻¹，Fe/NC-NaCl电催化剂在0.1 M HClO₄中表现出良好的ORR性能，半波电位达到0.832 V。

采用Fe/NCNaCl作为阴极催化剂，PEMFC在H₂-O₂和 H₂-Air电池中的峰值功率密度分别为0.89 W cm²和0.39 W cm²。

文章详情

图2a为NC以及NC-NaCl的吸附解吸附曲线，均为典型的IV型等温线，具有明显的回滞环。

在没有NaCl的情况下，比表面积为1245 m² g^-1，当ZIF-8和NaCl一起研磨热解后，NC-NaCl的比表面积达到1945 m² g^-1。这是因为前者微孔居多，而介孔相对NC-NaCl较小。

在高分辨透射电镜下没有观察到明显的Fe颗粒，这说明在热解过程中Fe没有聚集成金属颗粒，具有良好的分散性，EDX mapping证实了C，N，Fe元素的均匀分布。

作者通过XANES以及EXAFS表征进一步分析了Fe SACs中的配位环境和Fe的原子化学状态。结果表明Fe（III）是样品中主要的铁形态，并且是以原子形式存在在样品之中。

X射线吸收实验证实了NaCl在NC-NaCl合成过程中的通过包覆ZIF-8进而制备Fe/NC-NaCl，形成了多孔的N掺杂碳载体，该碳载体可以在高负载（1.4 wt%）下支撑原子分散的Fe位点。

图4是催化剂的催化性能表征，在0.1 M HClO₄环境下，Fe/NC的半波电位是0.780 V，Fe/NC-NaCl的半波电位是0.832 V，远远超过Fe/NC，Fe/NC-NaCl对O₂四电子氧还原成H2O具有很高的选择性，其电子转移数为3.98，并且比Pt/C具有更好的甲醇耐受性以及循环稳定性。

在以Fe/NC-NaCl为阴极电催化剂的PEMFC测试中，H₂-O₂和H₂-Air电池的峰值功率密度分别为0.89 W cm²和0.39 W cm²。

总之，作者建立了一种简单的NaCl辅助法合成表面富FeN₄活性位点的Fe-N-C微孔电催化剂。Fe负载为1.3 wt%，没有铁纳米颗粒形成。

该方法制备的Fe/NC-NaCl电催化剂在RDE和PEMFC试验条件下均表现出优异的ORR性能。ORR活性与FeN₄位点密度、PEMFC性能与FeN₄位点密度之间建立了相关性。

研究结果为Fe-N-C电催化剂ORR活性的影响参数提供了有价值的新见解，为制备高金属单原子位密度的N掺杂微孔碳提供了新的途径。

本研究的发现将为今后开发高性能的单原子催化剂，用于析氧反应、析氢反应、电化学二氧化碳还原反应、固氮反应等应用提供启发。

Gautam A, Gore P M, Kandasubramanian B. Nanocluster materials in photosynthetic machines[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 385: 123951.

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