IF19.503 【福州大学光催化文献解读】 Co掺杂ZnO纳米棒能够表现出优异的光催化析氧活性

出处：福州大学化学学院能源与环境光催化国家重点实验室

背景

在光催化分解水中包含析氢反应（HER）和吸氧反应（OER），过程，其中OER是阻碍整个过程的瓶颈，因为多电子转移过程的动力学缓慢，包括O-H键的解离、O-O键的形成等。

因此，已经投入了巨大的努力来改进性能。其中，氧化锌（ZnO）能够有效的驱动光催化OER过程以及其他的氧化反应，但其光吸收范围制约该材料的应用。

研究思路与方案

Wang课题组采用传统的溶剂热的过程制备得到了Co掺杂的ZnO纳米棒（CZO NRs）其掺杂浓度控制在1-5%即：1CZO到5CZO，能够表现出优异的光催化OER活性。

在用1 M NaOH刻蚀其4CZO表面以后，其光催化性能能够进一步提升，在380和420 nm的波长下，AQY值可达43.5和22.8%。

结果与讨论

结构表征：

制备的4CZO NRs的形貌如图1a所示，表面通过用1 M NaOH蚀刻而轻微变化，如图1b所示。

如图1c和d所示，4CZO NRs的相应边缘，可以清楚地观察到晶格条纹，表明其高结晶度，这于图1e所示的选定区域电子衍射（SAED）表示的结果一致。如图1f所示，4CZO NRs元素mapping分析可知三种元素，即O、Zn和Co，沿NRs呈均匀分布。

图1（a）4CZO NRs的SEM：（b）1 M NaOH刻蚀以后4CZO NRs的SEM，（c）TEM，（d）HRTEM，（e）SAED，（f）STEM以及对应的元素mapping。

图2a所示，ZnO的0002晶面向高角度偏移，这是由于Co成功掺杂进入了ZnO的晶格条纹导致的结果。通过XPS分析可知（图2b），可以Co²⁺ 掺入了ZnO的晶格。

进一步通过XPS和ICP-OES共同研究了Co在ZnO中的掺杂比例，如图2c所示，可以看出，二者的结果高度一致。进一步对其光学特性进行研究，如图2d所示，相比于ZnO，掺杂以后的样品光吸收范围明显增加，并存在两个吸收范围，在短波长处的吸收范围归属为O 2p到Zn 3d的跃迁，而长波长处的吸收归属为O 2p到Co 3d轨道的跃迁。

图2（a）样品XRD中的0002晶面，（b）Co的高分辨XPS，（c）XPS和ICP-OES所对应的Co和Zn的比例，（d）UV-vis DRS以及数码照片。

光催化性能测试：

如图3a所示，在可见光照射（> 420 nm）下，使用50 mg CZO光催化剂和硝酸银作为电子清除剂，在不使用任何助催化剂的情况下，评价OER的性能。

其中CZO OER活性较小，随着Co的掺杂，其活性逐渐增加，在4%下可达99.8 µmol/h,进一步增加Co的掺杂比例，其活性降低，这是由于过多的Co的掺杂成为了电子和空穴对的复合中心。

值得注意的是，在1M NaOH刻蚀以后4CZO NRs其OER活性能够进一步增加，可达191.8 µmol/h。在420 nm波长处的AQY值为22.8 %，在380nm波长处的AQY值为43.5 %，这与UV-vis DRS所对应的结果一致。

图3（a）样品的OER活性，（b）AQY以及对应的UV-vis DRS谱图。

作者通过UPS测试了不同样品的能带结构，如图4a所示，CZO的VBm是决定OER能力的关键。CZO的VBm受O-2p轨道支配，受掺杂钴原子影响较小，OER的VBm势足够。

此外，通过这种钴掺杂，CBm增加（相对于RHE），因此它不能从热力学上驱动HER。此外，当Co掺杂增加时，钴-3d的电势会自发增加（相对于真空能级）。

在这种情况下，可以保留带隙，因为VBm的电位也会增加（相对于真空能级）。同时，在CZO的Zn-3d轨道的电势被保留（相对于真空能级），但是由于Zn-3d和Co-3d轨道的杂化，低于ZnO的电势。这一现象也解释了CZO样品的紫外-可见吸收光谱曲线在可见光谱中呈现两个吸收区。

相应地，进行密度泛函分析以说明如电子态密度所示的CZO的带隙（图4b），理论结果进一步支持实验结果（图4a）。通过在ZO晶体中掺杂Co，并在Zn-3d轨道下形成局域Co-3d轨道的中间态，可以实现带隙的减小。

作者最后对4CZO刻蚀前后的BET测试，发现在刻蚀以后的4CZO能够表现出较大的比表面积，使其活性位点增加，进而促进了OER活性。

图4（a）实验测试得到了材料的能带结构，（b）电子态密度表示的CZO材料的能带结构，（c）BET刻蚀4CZO前后。

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