解读Angewandte Chemie文章 ‖ 磁场促进缺陷钛酸钡钙钛矿高效光催化固氮

地址：吉林师范大学教育部功能材料物理化学重点实验室

背景

氨(NH3)是一种重要的化肥合成化学原料，也是应对能源危机的非碳基能源载体，随着社会发展和人口增长其消费量激增(每年约1.6亿吨)。在全球氮循环中，大部分氨的转化是由自然界中的固氮菌进行的生物合成。

然而，生物地球化学固氮存在不确定性和不可靠性，难以满足当今化肥工业的巨大需求。因此，开发一种环境友好、低能耗、高效温和的固氮策略来实现氨合成是当前化学和催化研究的前沿。

BaTiO3钙钛矿(BTO)具有很好的光催化活行：N2的固定和水氧化，但目前对BTO表面缺陷研究相比较少。

实验思路及方法

思路及方法：Feng课题组通过在硼氢化钠热还原过程中，控制反应周期精确地调控了BaTiO3钙钛矿(Ov-BTO)中表面氧空位的浓度。

这种BTO催化材料对N2固定显示出显著而稳定的光催化活性，其制备示意图如图1所示。

图1复合材料的制备示意图

注释：BTO-X：X表示样品在不同退火时间下处理。

结果与讨论

结构表征：

如图2A所示，所有的峰都可以归属为四方相的BTO（05-0626）。在45^o没有明显的衍射峰分裂，这通常是立方或四方钛酸钡结构共同存在的特征，热还原后，特征衍射峰的强度和半峰宽（FWHM）几乎没有变化，这意味着颗粒在还原后没有明显烧结成较大的颗粒或分解成较小的晶体。

如图2B-C所示，钙钛矿型BTO纳米粒子显示出不规则的球形特征，其粒径约为100 nm，通过EDS mapping分析可以看出表面均匀分布了Bi、Ti和O元素。

通过HRTEM表征可知晶面间距为0.405 nm可归属为BTO的100晶面，其具有很好的晶体结构，如图1D的插图所示。2G，H显示了有缺陷的BTO-90的表面状态。

HAADF-STEM（主要表征Ba）和ABF-STEM（主要表征O）的图像都显示，在硼氢化钠热还原后，表面和晶格的无序度增加。

单一的BTO展现出紫外吸收的范围（图2I），在400 nm以后并没有吸收，而高温还原以后的样品，表现出明显的可见吸收，这是由于缺陷的存在，进一步通过EPR分析（图2J），可以看出在g为2.004处的峰可归属为O空位的存在。

对于BTO-90样品，在350℃和450℃之间有一个显著的质量增加，然后随着温度的升高，重量单调下降。

通过对单一BTO热重分析曲线数据的比较，我们推断BTO-90样品的增重来源于在高温下流动的氩氧混合气体中氧对表面氧空位的补充。

图2 BTO-90的结构表征：（A）XRD，（B）TEM,（C）SEM 和EDS mapping；（D）HRTEM以及对应的FFT模型（E-H）球差校正HAAD-STEM：Ti-蓝色；O-红色；Ba-绿色，（I）样品在不同退火时间下的紫外可见漫反射；（J）EPR，（K）TGA曲线。

图3A显示了室温下测得的磁化强度与磁场(M-H)的关系曲线。随着后热反应时间的延长，铁电极化先降低后回升。在某种程度上，这是由于电荷补偿的产生和由单电离表面Ov引起的束缚磁极化子耦合密度之间的平衡原理。

图3B显示了BTO和BTO-90在室温下的P-E磁滞回线。尽管典型的铁电材料具有很好的饱和磁滞形状，但BTO-90的回线被显著地得到改善。

当施加电场时，自发极化和应变的开始倾向于沿着极化方向重新调整缺陷偶极子，从而降低它们的势能。因此，当把Ov引入BTO时，观察到滞后回线环增加。

图3（A）不同时间下的M-H谱图，（B）P-E谱图。

光催化性能测试：

图4A可以看出与单一的BTO相比，缺陷构建以后的材料都能够表现出较高的瞬态光电流值，其中处理时间为90 min所制备的BTO-90对应的值最大，表明该材料具有较高的光生载流子分离效率。

同样，图4B表明，BTO-90表现出较小的电荷转移阻抗，能够有效地促进光生载流子的分离。原始BTO产生的NH3很少。

相比之下，Ov-BTO样品的光催化活性显著增加，并产生更大量的NH3特别是对于BTO-90样品，其光催化NH3产率达到最大值1.35 mgL^-1h^-1，达到了IEF增强和表面缺陷态密度增强的最佳平衡。

尽管如此，当硼氢化钠热还原后的时间延长到120分钟时，NH3产率降低到0.27 mgL^-1h^-1，这归因于过量引入表面氧空位作为载流子复合中心，导致光激发电荷载流子的浓度降低。

众所周知，BTO作为一种典型的铁电材料，有利于内部电场对光生电荷载流子的有效分离；自发极化也可以通过外部磁场触发。

因此，在施加和不施加磁场(1500高斯磁场和NMF)的情况下，在BTO-90上进行光催化NH3释放，以间接评估调整后的IEF对光催化剂的影响(图4E)。从数据中得出的最惊人的结果是，施加的磁场导致光催化NH3释放活性提高了约42%。

图4F核磁共振结果的对比再次证实了合成氨完全来源于光催化N2固定。

图4（A）样品的瞬态光电流图，（B）EIS图，（C）以水为质子源的紫外-可见光照下离子色谱法测定不同样品中NH₃随时间变化，（D）NH₃的产率，（E）BTO-90在无磁场(NMF)或有磁场(MF)情况下的NH₃随时间变化，（F）NMR谱图。

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