IF 14.919 【解读NAT COMMUN】利用超薄Cds纳米片上的生物质原料生产可见光驱动的氨基酸

DOI：10.1038/s41467-020-18532-3

背景

目前，氨基酸主要通过发酵过程生产，这需要长的反应时间，涉及复杂的化学步骤，产生大量无机盐，并且由于大量使用压缩机而消耗大量能量。光催化利用光生电子和空穴活化底物，从而避免高温和/或高压操作。

因此，光催化特别适用于生物质转化，因为在严格的热催化条件下，从高度官能化的生物质或生物基原料中获得所需产物的选择性通常会受到损害。

事实上，光催化最近在生物质原料的增值方面显示出巨大的潜力。但对于光催化氨基酸合成，只测试了市售半导体，其活性太低，不具有合成价值。据我们所知，在过去的20年里，这种转变没有取得任何进展。

研究思路与方案

Wang课题组提出了可见光驱动的CdS纳米片在50℃和1 bar N₂下催化由生物质衍生的α-羟基酸甚至直接由糖形成氨基酸(图1)。生物质衍生的羟基酸广泛应用于不同氨基酸的光催化合成。

形态在活性中起关键作用，并决定选择性是指向胺化还是不期望的水分解反应。本工作通过调节半导体光催化剂的比活性和选择性，突出了形貌控制在设计用于生物质再生的光催化剂中的重要性。

图1 葡萄糖或生物质衍生的α-羟基酸光催化胺化为氨基酸。

结果与讨论

光催化性能测试：

作者最初使用乳酸作为模型化合物，对其光催化转化为丙氨酸进行测试，如图2a所示，其中TiO₂能够表现出优异的光催化转化效率，而CdS（商业的）效率效低。

图2b所示，作者制备了四种不同形貌的CdS，包括纳米线、纳米球、纳米棒和纳米片，并将它们应用于乳酸光胺化为丙氨酸。观察到CdS的形貌对其转化效率具有明显的影响。以纳米线为催化剂，丙氨酸的生成率仅为0.3 mmol g_cat^-1 h^-1。

CdS纳米球和纳米棒显示出比CdS纳米线高得多的活性，分别达到1.8和2.1 mmol g_cat^-1 h^-1生产率。值得注意的是，在CdS纳米片上丙氨酸的形成速率达到10.5 mmol g_cat^-1 h^-1，比商业CdS、CdS纳米球和CdS纳米棒高一个数量级。

如图2c所示，总的来说，激发4 h后产生420 μmol丙氨酸。随着反应时间延长至10 h和24 h，丙氨酸的产率进一步提高至910 μmol和1482 μmol。有趣的是，丙氨酸的形成相对于乳酸是0.5级反应，相对于氨是二级反应(图2d)。

图1 生物质衍生物乳酸光催化合成丙氨酸：（a）用氨将乳酸胺化为丙氨酸的途径，（b）可见光下不同形态CdS催化剂上丙氨酸的产率，（c）循环稳定性测试，（d）速率的对数对乳酸和氨浓度的对数。

结构表征：

用TEM对合成的CdS材料进行了表征，如图3a–e。虽然商业CdS是高度聚集的(图3a)，但CdS纳米球是由直径范围从40到60 nm的分布均匀的颗粒组成的(图3b)。

纳米棒和纳米线直径相近为50 nm，两者的长度分别为500 nm和4 μm(图3c，d)。TEM和AFM证实了CdS纳米片的超薄性质，厚度约为3.5 nm(图3e-h)。从图3i可以看出，在作者的系统中，反应活性和带隙之间没有明显的相关性。

研究光电流密度谱和电化学阻抗谱(EIS)奈奎斯特图，以了解光生电荷载流子转移能力(图3j，k)。通常，表现出较低光电流响应和较大电弧半径的光催化剂触发较少有效的光生电子，并且在光照射下具有较差的e-h+对分离能力，这对光催化性能有不利影响。

但是，CdS纳米片的光电化学响应最差，但对丙氨酸的生产显示出最佳的催化活性。这一异常现象促使我们进一步研究乳酸在CdS上光催化胺化生成丙氨酸的反应机理，以及不同形貌硫化镉催化剂活性差异的来源。

图3不同形貌CdS的结构表征：（a）商业的，（b）纳米球，（c）纳米棒，（d）纳米线，（e）纳米片，（f）HRTEM纳米片，（g）SAED纳米片，（h）AFM纳米片，（i）UV-Vis DRS，（j）瞬态光电流，（k）EIS。

机理研究：

图4a对其活性物种进行探索，加入硝基苯(C₆H₅NO₂)作为电子清除剂加入时，反应停止，表明光生电子是乳酸胺化为丙氨酸所必需的。添加0.1 M和0.5 M异丙醇(C₃H₈O)作为空穴清除剂时，丙氨酸的生成速率降低。

空穴清除剂的微弱抑制作用主要来自乳酸和异丙醇之间的空穴消耗竞争。综上所述，很可能光生电子和空穴都参与了乳酸丙氨酸的形成。光生电子和空穴的充分利用也解释了在没有任何牺牲试剂的情况下纳米片的高稳定性。

自由基清除剂5，5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO)的加入完全抑制了反应，表明反应是通过自由基中间体进行的。用Cα–D标记的乳酸作为底物进行同位素实验(图4b)。根据丙氨酸的产量计算动力学同位素效应的程度(KIE)。KIE值为2.1，表明碳氢分离是反应过程中动力学相关的步骤。

因此，Cα–H的存在对于氨基酸的形成是必不可少的。当丙酮酸（作为乳酸热催化转化为丙氨酸的关键中间体）和NH₃用作底物时，观察到丙氨酸的形成。基于以上讨论，得到光催化反应途径(图4c)。

从图4d可以看出，只有CdS纳米片能够产生氧-氢活化产生的氧中心自由基（·OCR），这可能是乳酸形成丙酮酸的原因，而其他形貌的CdS并没有产生该活性自由基，所以能带结构和吸光性不是该催化剂活性的主要关键因素。

最后，作者以乳酸为牺牲剂，产生，如图4e所示，根据之前对不同形貌的光学性质和电学性质分析，CdS纳米片不再是最佳的光催化剂，其中纳米棒能够表现出最佳的光催化活性。

图4 机理研究：（a）不同的清除剂和气体进行对照实验，（b）同位素实验，（c）乳酸光催化胺化为丙氨酸的方程式，（d）在有光和没光下的原位EPR实验，（e）析氢反应。

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