【顶刊】AM：具有超高光催化制氢效率的Co和Pt双单原子与氧配位的Co–O–Pt二聚体位点

出处：Adv. Mater. 2021, 33, 2003327

背景

光催化分解水被认为是一种理想的解决能源危机策略。Pt基材料作为一种重要的贵金属催化剂，被认为是最高效、稳定、无毒的水裂解助催化剂。

H₂经济的一个关键挑战是如何在保持催化效率的同时大幅减少Pt的使用。在这方面，开发更有效的Pt活性位点被认为是有效策略。

其中，单原子催化剂（SACs）被认为是有效利用Pt原子的最终途径。在析氢反应中，如何打破Pt单原子位点的极限，进一步提高Pt的析氢活性，是一个基本的科学问题和挑战。

研究思路与方案

Zhou课题组根据最近的单金属原子-氧化物策略，开发了一种独特的氧配位Co和Pt双单原子方法。

采用随机高负载密度沉积工艺，催化剂形成13.4%的氧配位Co-O-Pt二聚体，并达到43.467 mmol g^-1 h^-1的超高固有效率。Co-O-Pt二聚体的原子结构和相互作用电子态有利于削弱H*结合。

结果与讨论

结构表征：

在TiO₂纳米片（TNS）上观察到均匀且单分散的Pt或Co原子，如图1a、1b所示的亮点和放大的HAADF图像所示，这表明Pt和Co金属单原子成功地分散在TNS上。

此外，图1c中这些单原子的Pt、Co、Ti和O元素的元素分布图进一步证实了Pt和Co原子的均匀分布。进一步在放大的1 nm下的HAADF中进一步可以观察到一些亮点，这就是Pt和Co原子的分布，如图1d所示。

将图1d中的区域放大，进行线扫定量如图1e-f所示，其中图1e中没有亮点的地方（橙色的框）是TNS基底，对应的Ti强度呈现均匀周期性的变化，而图1f中显出的红色框的线扫可以看出在对应亮点的地方出现了不同强度的分布，证明了Co-O-Pt二聚体的存在。

图1 Co-Pt双单原子催化剂的结构表征：（a）Cs校正STEM-HAADF，（b）绿色区域的放大分辨率视图，（c）元素分布，（d）原子尺度确定了橙色和红色正方形选定区域中孤立的Pt和Co位置，（e）TiO₂纳米片衬底的橙色区域，（f）TiO₂上Co-Pt二聚体位置的红色区域。x-y线扫描隔离点的强度分布图，以距离表示。

从图2a可以看出Co在Co-Pt双单原子催化剂中心峰值能量介于CoO和Co箔之间，表明Co处于氧化态，介于2⁺和0之间。

通过傅立叶变换k²加权EXAFS光谱，可以看出Co在Co-Pt双单原子催化剂在1.7 Å处的峰对应于Co-O键，这与CoO和Co₂O₃晶体中最接近的Co-O键长度接近但不相同，表明Co-O配位畸变。

同样图2d，e证明Pt价态在0-4⁺之间，以及Pt-O键的存在，但不同于PtO₂。在Co-Pt双单原子催化剂中，没有观察到Co-Co、Pt-Pt或Co-Pt配位峰，表明孤立的Co和Pt原子位置原子分散，由O原子配位，没有明显聚集。

Pt和Co样品的拟合傅立叶变换主峰如图2e所示。

图2 Co-Pt双单原子催化剂的局部环境：（a，d）Co （粉红）和Pt （青色）的XANE谱图，（b，e）k²加权傅里叶变换光谱，（c，f）Co和Pt位置的拟合光谱。

图3a通过DFT计算，计算了不同原子间距的电子结构。Pt和Co单原子之间具有非键相互作用的3.9 Å二聚体产生了一个独特的特征：电子相互作用中的部分态密度（PDOS）表明，与间距为5.7和7.4 Å的对以及单分散的Co和Pt单原子相比，3.9 Å二聚体具有明显的d轨道电子耦合，即间距为5.7和7.4 Å的PDOS “对”的保持不变，它们保持作为单个原子的方式。

以Co_0.1%Pt_0.1%样品为例，通过统计潜在活性位点为Pt单原子、Co单原子和Co-O-Pt二聚体位点，二聚体位点与单原子位点的比值为9.7%，如图3b所示。

根据图3c所示通过参考催化剂比较单原子密度，Pt单原子和Co单原子的负载密度在纯Pt、纯Co和双单原子样品中表现出相似的值，表明Pt和Co单原子以及Co-O-Pt二聚体形成的随机过程。

图3 Co-O-Pt二聚体位置及其在双单原子催化剂上的分布：（a）不同距离（3.9、5.7、7.4 Å和分离的单原子位置）的Co-Pt位置的部分态密度以及NTS上Co-O-Pt二聚体（3.9 Å）的原子构型示意图，（b）Co-O-Pt二聚体、Co和Pt单原子的实验分布结果，（c）催化剂上的活性中心密度。

光电化学测试：

1%Pt负载在TiO₂上作为对比样品（Pt_1%原子簇），如图4a所示，Pt_1%的析氢速率大于Pt_0.1%（0.1%Pt单原子负载TiO₂），明显大于Co_0.17% ，表明Pt在光催化中具有重要的作用，但明显低于Co-Pt双单原子催化剂，这说明在Co-Pt双单原子催化剂上的活性主要是由于Pt单原子和Co-O-Pt二聚体贡献的。

图4b研究了不同Co-Pt双单原子的负载对光催化活性的影响，从图可以看出随着负载量的增加，其光催化活性显著增高。此外，Co-Pt双单原子光催化剂在365 nm处的量子效率可达83.4%，明显高于Pt_0.1%单原子和Pt_1%原子簇。

Co-Pt双单原子光催化剂能够表现出优异的循环稳定性，如图4d所示，在16小时循环以后，其活性并没有衰减。

图4（a）不同光催化剂的本征光催化活性，（b）Co-O-Pt二聚体密度与双单原子样品光催化析氢速率的关系，（c）不同催化剂的量子效率，（d）光催化剂的循环稳定性。

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