清华成会明/周光敏团队《ACS Energy Lett》：通过操纵在碳酸盐电解质中的界面化学获取宽工作温度范围的高性能锂金属电池

文章背景

锂金属阳极（LMA）作为下一代可充电电池的理想阳极，与高比容量的阴极相结合，重新获得了广泛关注。

然而，碳酸盐电解质中的有机溶剂与锂反应，导致不均匀的固体电解质界面（SEI），这进一步导致形成严重的锂枝晶和低库仑效率（CE），严重阻碍了锂金属电池的实际应用。

此外，传统的碳酸盐电解质通常在低温（≤0℃）或高温（≥55℃）下在LIBs中失效，其性能在LMBs中甚至更差。

在低温下，缓慢的动力学和降低的离子电导率，加上严重的锂枝晶，极大地恶化了电化学性能，而在高温下，电解质和电极的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的移动加速了电解质中溶剂和锂盐的分解以及固体电解质界面（SEI）和阴极电解质界面（CEI）的破坏，导致LMBs的性能变差甚至失效。

成果简介

基于此，清华-伯克利深圳学院的成会明/周光敏团队将多功能高给体数溶剂三（吡咯烷膦）氧化物（TPPO）引入碳酸盐电解质中，以调节两个电极-电解质界面。

一方面，由于TPPO和Li⁺之间的强相互作用，硝酸锂很容易溶解在碳酸盐电解质中，导致形成坚固且离子导电的富含Li₃N的固体电解质界面相，有效抑制锂枝晶的形成。

另一方面，TPPO可以优先氧化成超薄且坚固的阴极电解质界面，显著抑制电解质分解。

因此，含TPPO的电解液能够实现稳定的锂剥离/电镀循环性能。此外，即使在高达70℃和低至-15℃的温度下，锂/磷酸铁锂电池也表现出稳定的循环性能，证明了它们在耐温性方面的潜力。

研究亮点

（1） 具有高供体数（DN）的三（吡咯烷膦）氧化物（TPPO）作为多功能溶剂被引入商业碳酸盐电解质来调节电极-电解质界面。

（2） 由于与 Li⁺ 的高亲和力，TPPO 能够将硝酸锂 （LiNO₃）溶解在碳酸盐电解质中TPPO将 NO^3-引入 Li⁺ 的第一个溶剂化壳层来改变 Li⁺ 的溶剂化环境。由于氧化还原电位较高，与阴离子或溶剂相比，LiNO₃ 优先在锂表面还原以构建富含 Li₃N 和 Li₂O 无机成分的坚固 SEI。

（3） 由于 Li₃N 优异的离子电导率、高界面能和无机组分的优异机械性能，这种强大的 SEI 有效地抑制了锂枝晶生长，适应了巨大的体积变化，并降低了锂电镀/剥离过程中的离子转移势垒。

（4） TPPO具有更高的HOMO能级，它可以在阴极表面预氧化以构建坚固的 CEI，并且，TPPO作为路易斯碱，可以与PF₅配位，避免HF的形成，从而防止阴极和CEI的劣化，避免金属离子溶解和一致的电解质分解。

图文导读

图1a、b显示了阴离子（PF₆和NO₃）和其他分子均匀溶解，没有相分离，这意味着NO₃很好地溶解到碳酸盐电解质中。

在图1c，d中绘制了锂离子和TPPO及不含TPPO的电解质中其他组分之间的径向分布函数。

在TPPO电解质中，NO₃的最强峰意味着它在Li⁺溶剂化环境中占主导地位，而TPPO渗透到第一层壳中，并在1.75 Å附近与Li⁺形成紧密结合（图1c），证明了TPPO和NO₃成功地引入到Li⁺的第一层溶剂化壳中。

与纯碳酸盐电解质相比，PF₆⁻峰在~2.0 Å 处的强度显着降低（图1d），表明TPPO电解质中PF₆和Li⁺之间的相互作用减弱。图1e，f给出了Li⁺的代表性溶剂化结构。

在TPPO电解质中，由于TPPO的大尺寸及其强路易斯碱性（即对锂的高亲和力），PF₆从Li⁺的第一个溶剂化壳中排出（图1e），而TPPO和NO₃出现在第一个溶剂化壳中，清楚地证明了多功能TPPO对溶剂化结构的重要作用。

根据这些结果，TPPO和NO₃被成功地引入到TPPO电解质中Li⁺的第一溶剂化壳中，这表明，与第一溶剂化壳之外的其它组分相比，NO₃和TPPO可以分别优先在阳极电解质处被还原和在阴极电解质界面处被氧化。

为了证明溶剂化结构对构建稳定界面的重要性，以阳极-电解质界面为例；用原位极化显微镜观察了不同电解液在1mA·cm²电镀过程中锂的形态。

如图1g所示，可以清楚地看出，在使用无TPPO电解质的电池中，10分钟后出现死Li和Li枝晶，60分钟后生长成直径大于500μm的大团簇，而在使用TPPO电解质的Li||Li电池中没有明显的枝晶，这是由稳定的阳极-电解质界面引起的。

图1

图2a所示，在TPPO电解质中，在初始循环时获得96.9%的CE，并且在第六循环时迅速增加到98.6%。这些结果表明，在TPPO电解质中，在长期循环过程中形成了具有低离子转移势垒的坚固界面，而在不含TPPO的电解质中形成了具有大阻抗的脆弱界面。

在高电流密度下的 Li||Li 对称电池中证明了优异的长期 Li 可逆性（图 2b）。图2c所示，使用两种电解质的电池在循环前显示出大的转移电阻。

初始循环后，由于SEI的形成，电阻变得小得多，10次循环后，由于稳定SEI的形成，电阻略有下降。图2d所示，使用TPPO电解质的电池显示出比在无TPPO电解质中更小的阻抗，这意味着在TPPO电解质中形成了优异的离子导电SEI。

在铜集流体上以0.5 mAh cm⁻²沉积1小时后，在无TPPO的电解液中有明显的晶须状锂枝晶，而在TPPO电解液中没有锂枝晶形成（图2e、f）。

图2

由于沉积锂的形态和沉积/剥离动力学与 SEI 的性质高度相关，因此使用深度 X 射线光电子能谱（XPS）从表面到底部分析了不同 Ar 离子溅射时间的 SEI 成分。

图3a，c表明在两种电解质中形成的SEI由有机和无机成分组成。更重要的是，在TPPO电解质中观察到N1s信号，而这在无TPPO电解质中是缺失的（图3b，d）。溅射15分钟后，SEI中的氮含量高达15.9%（图3d）。

同时，Li₃N峰表现出最强的强度，这意味着SEI中Li₃N的含量超高。由于Li₃N具有优异的锂离子导电性和机械性能，TPPO电解质中形成的坚固且离子导电的SEI赋予电池增强的动力学，这对于高/低温下的高性能是不可或缺的。示意图3e为不同电解质中锂沉积示意图。

图3

进一步测试了 Li||LiFePO₄ 电池在 50°C 下的倍率和循环性能，如图 4a 所示，使用 TPPO 电解质的 Li||LiFePO₄ 电池表现出更高的倍率性能。

快速升高至 70°C进一步循环测试，如图4b所示，使用 TPPO 电解质的电池拥有更好的高温电化学行为。如图 4c、d 所示，使用 TPPO 电解质的 Li||LiFePO₄ 电池在不同温度下的充放电曲线相似。

然而，在 70°C 下使用不含TPPO的电解质的充放电曲线显示出明显的过充电（图 4d），这是由于电解质在阴极表面不断分解造成的，这意味着在不含TPPO的电解质中形成了脆弱的 CEI。

当经受低温时，与使用不含TPPO的电解质的电池相比，使用TPPO电解质的电池仍然显示出极好的电化学性能。如图4e，f所示。

图4

通过理论计算和实验研究了界面行为，如图5a所示，在电解质中的组分中，TPPO具有最高的HOMO能级，这意味着TPPO在CEI形成过程中更容易被氧化。

使用TPPO电解质时，在XPS光谱中有一个明显的N-1s峰，如图5b所示。该峰可能是由于阴极表面上TPPO的分解。同时，如上所述，使用TPPO电解质的F 1s光谱中LiF峰强度降低是由于LiPF₆分解不良（图5c）。

用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察了0.3C下6次循环的磷酸铁锂电池的阴极-电解质界面形貌，如图5d所示，使用TPPO电解质的CEI薄膜呈现出厚度约为4.4nm的致密薄层，而在不含TPPO的电解质中，CEI 膜的厚度约为7.3nm。

根据以上讨论的结果，可以清楚地证明，在TPPO电解质中，一种坚固且薄的富含氮、磷的界面膜是由TPPO的氧化形成的，防止了电解质在长期循环过程中的进一步不断分解。

由于HF攻击CEI和阴极，导致CEI断裂和过渡金属离子溶解，因此HF的缺乏保持了CEI和阴极的稳定性，并抑制了随后电化学过程中阻抗和容量损失的增加，如图5f所示。

图5

总结与展望

通过操纵阳极-电解质和阴极-电解质界面的界面化学，可以获得具有宽工作温度范围的高性能LMB。

在具有高 DN 的TPPO的诱导下，LiNO₃ 很容易溶解在碳酸盐电解质中，从而在阳极-电解质界面形成坚固且高离子导电性的富含 Li₃N 的 SEI 膜。

得益于TPPO电解质中的高性能SEI膜，在阴极-电解质界面，由于HOMO的能级较高，TPPO优先在阴极表面反应，形成富含N、P的坚韧而薄的CEI膜；作为路易斯碱，TPPO 还增强了 LiPF₆ 的热稳定性，这两者都有助于构建耐温稳定的体系。

因此，Li||LiFePO₄ 电池在 50°C 下表现出优异的倍率性能和长期循环稳定性，即使在 -15 至 70°C 的宽工作温度范围内，它们也表现出优异的循环稳定性。

这种通过添加多功能添加剂或溶剂来操纵界面化学的策略为构建具有宽工作温度范围的 LMB 铺平了道路。

文献链接

Xiao, P., Luo, R., Piao, Z., Li, C., Wang, J., Yu, K., Zhou G., Cheng, H.-M. (2021). High-Performance Lithium Metal Batteries with a Wide Operating Temperature Range in Carbonate Electrolyte by Manipulating Interfacial Chemistry. ACS Energy Letters, 6(9)，3170–3179. doi:10.1021/acsenergylett.1c01528

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