厦门大学黄小青团队JACS：定向构建铂纳米颗粒/MOF二维异质结

背景

异质结催化剂由于其独特的界面协同作用，在材料、催化、能源等领域都受到了广泛的关注。

金属纳米颗粒（metal NPs）/有机金属框架（MOFs）异质结具有优异的电催化析氢潜力，但对金属/MOFs异质结结构的精准控制仍是限制其应用潜力的重要因素。

结果与讨论

厦门大学黄小青等通过精准调控贵金属离子在不同溶剂条件下的还原动力学，实现了超小贵金属纳米颗粒在二维Ni MOF纳米片上的定向生长。

图2：金属纳米颗粒（Pt,Pd, Ag, Au）在Ni MOF NSs上定向生长方案的示意图。

如图2所示，作者通过系统的条件控制实验来调控贵金属离子还原动力学，探究了贵金属离子浓度、反应温度、反应时间及还原剂种类对贵金属纳米粒子在Ni MOF纳米片上的生长情况。

结果表明：在较低的反应温度和乙二醇作为弱还原剂的条件下，Pt纳米颗粒会优先生长在MOF的边缘部分，且生成的纳米粒子平均粒径非常小，仅1.5nm。（如图3b-3e所示）。

该方法对不同的贵金属离子的还原负载具有普适性，钯，银和金纳米颗粒也能优先在MOF的外边缘生长（如图3f-3h所示）。

图3：催化剂的形貌表征：（a）Ni MOF NSs的TEM图像；（b）Pt/MOF-O的HAADF-STEM图像；（c）Pt/MOF-O的HRTEM图像；（d）Pt/MOF-O的EDS元素映射图谱；（e）插图中黄色箭头的线扫描元素分析；（f−h）M/MOF-O （M=Pd、Ag、Au）的TEM图像。

作者分别用电解液为0.5 M H₂SO₄溶液和1 M KOH 溶液的三电极系统与纯Ni MOF NSs和商业Pt/C催化剂作对比评估了Pt/MOF-O（Pt纳米粒子在MOF边缘定向生长）和Pt/MOF-C（Pt纳米粒子在MOF上非定向生长）两种催化剂的HER性能。

如图4a和4b线性扫描伏安法曲线所示，纯的Ni MOF NSs无论在酸性还是碱性电解质中，对于HER反应都是电化学惰性的；引入Pt纳米粒子后，酸性和碱性HER活性都显著提高，且Pt/MOF-O活性优于Pt/MOF-C和商业Pt/C。

在酸性和碱性条件下，与其他对比样品相比Pt/MOF-O都具有最低的塔菲尔斜率（图4c，4d）。在相同条件下，无论是在酸性还是碱性电解液中，Pt/MOF-O催化剂都具有最低的过电位（图4e）和最高的质量活性，远高于商业Pt/C催化剂，证明了其优越的HER活性。

图4：在（a）0.5 M H₂SO₄和（b）1 M KOH中，在5 mV s⁻¹扫描速率下，Pt/MOF-O、Pt/MOF-C、Ni MOF NSs和商业Pt/C的线性扫描伏安法（LSV）曲线。（c) 0.5 M H₂SO₄和（d）1 M KOH中Pt/MOF-O、Pt/MOF-C和商用Pt/C的塔菲尔图。在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中Pt/MOF-O、Pt/MOF-C和商用Pt/C。（e）10 mA cm⁻²时的过电位和（f）质量活性。

作者通过对催化剂结构的表征，探究了Pt/MOF-O具有优越的HER性能的原因。

如图5a-5c所示，Pt/MOF-O催化剂中，Pt纳米粒子与Ni MOF NSs通过C-O-Pt键相互作用结合在一起，使得该催化剂中氧为富电子，铂为缺电子状态。

C-O-Pt配位也使得Pt NPs选择性地生长在Ni MOF NSs的活性位点上，而不是随机地生在在MOF的表面（图4d）。

X射线吸收近边结构谱（XANES）和拓展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）也进一步表征了Pt/MOF-O和Pt/MOF-C催化剂中Pt，Ni两种元素的结构。

如图4e-4h所示，Pt/MOF-O和Pt/MOF-C两种催化剂中Pt主要以金属态的形式存在，而Pt/MOF-O中Pt元素的平均价态要高于Pt/MOF-C，证实了Pt/MOF-O催化剂中电子从Pt元素向O元素的转移。

图5；（a）Pt/MOF-O和Ni MOF NSs的XPS O 1s光谱。（b）Pt/MOF-O和Pt/MOF-C的XPS Pt 4f光谱。（c）Pt/MOF-O、Pt/MOF-C和N iMOF NSs的拉曼光谱。（d）Pt/MOF-O的结构示意图。（e）Pt/MOF-O、Pt/MOF-C、Pt箔和PtO₂的Pt L₃-edge XANES光谱。（f）基于Pt箔和PtO₂的Pt的拟合价态。（g）Pt/MOF-O、Pt/MOF-C和Ni MOF NSs的Ni K-edge EXAFS光谱。（h）Pt/MOF-O、Pt/MOF-C和Pt箔的Pt L₃-edge EXAFS光谱。

上述结果共同证明了Pt/MOF-O催化剂中，Pt元素的电子向O元素转移，导致O的电子密度高而Pt的电子密度较低。

高电子密度的O有利于H⁺（酸性HER）和*OH（碱性HER）的吸附，低电子密度的Pt能够促进HER过程中的电子转移，因此Pt/MOF-O催化剂无论是在酸性还是碱性条件下都具有远超出商业Pt/C的优异HER性能。

相关成果以“Site-Specified Two-Dimensional Heterojunction of Pt Nanoparticles/Metal–Organic Frameworks for Enhanced Hydrogen Evolution”为题，发表在国际高水平期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06006?ref=pdf

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