中科院福建物构所柴国良团队Adv. Mater.:晶面工程调整拓扑晶体绝缘体铋菱形十二面体表面态用于高效电化学CO2还原

背景

Bi因其丰富性、稳定性和电化学CO₂还原反应（ECO₂RR）生成甲酸的活性而引起了广泛的研究兴趣。

由于巨大的能量屏障和将一个电子转移到CO₂形成中间产物(*CO₂)的缓慢动力学以及竞争析氢反应（HER），在原始Bi基电催化剂上观察到ECO₂RR具有相对较大的过电位和较低的能量转换效率。

在较宽的电位/电流密度范围内保持较高的甲酸选择性对于在商业上有利的电流密度（即的部分电流密度不小于100 mA cm^-2)，然而满足所有这些要求的Bi基电催化剂仍然很少。

研究思路与方案

Chai课题组双菱形十二面体（RD），其暴露有（110）和（104）面，在较宽的甲酸分电流密度范围（从9.8到290.1 mA cm^-2）内表现出极低的过电位（120 mV）和甲酸生产的高选择性（法拉第效率（FE）>92.2%)。

结果与讨论

结构表征：

图1a中的SEM图表明Bi RD的平均尺寸为≈200 nm。不同取向的SEM（图1b，c）和TEM图（图1d，e）明确确认了形态为RD，如图1f所示。Bi-RD的选区电子衍射（SAED）图案（图1g）显示沿[-4-21]方向的单晶衍射图。

此外，Bi RD（图1e）的TEM图像表明（104）和（110）面之间的角度为58.8°，与理论值58.6°吻合良好，表示双RD选择性地暴露（104）和（110）面。

HAADF-STEM（图1h）和EDS mapping（图1i）显示Bi均匀分布在RD中。总之，结构分析表明，获得的Bi-Rd为单晶，两端有（104）（六个表面）和（110）（中间有六个表面）面（图1f）。

图1（a-c）Bi RD的SEM图（d-e）Bi RD的TEM图（f）通过用（104）和（110）面切片单晶获得的单晶Bi-RD的结构模型（g）Bi-RD的SAED模式（h）Bi-RD的HAADF-STEM图和（i）Bi（绿色）的EDS mapping（c）-（e）中的插图是具有不同方向的Bi-RD结构模型。

Bi RDs和Bi纳米颗粒的XPS测量光谱（图2a）仅显示Bi、O和C元素的信号。此外，Bi 4f电子的高分辨率XPS光谱（图2b）在161.9和156.5eV处显示出金属Bi 的4f_5/2和4f_7/2电子分别为；而Bi³⁺的出现在164.1和158.7 eV。

Bi³⁺的出现是由于暴露在空气中部分氧化导致的结构。在H型电池中评估了用于ECO₂RR的C-Bi RDs、C-Bi纳米颗粒和Bi箔的性能。C-Bi RD（图2c）在CO₂饱和0.5 M KHCO₃溶液显示出比C-Bi纳米颗粒和Bi箔更大的电流密度，表明C-Bi RD对ECO₂RR的活性更高。

在以下位置检测到甲酸：在Bi箔上和C-Bi纳米颗粒上在-0.6V检测到甲酸的FEs分分别为60.4和63.5%（图2d）。此外，C-Bi纳米颗粒和Bi箔上的FE甲酸>90%的电位范围仅为-0.9至-1.0 V。主要副产品为H₂和一小部分CO（图2e）。

而与C-Bi RD相比，其FE甲酸的效率在整个电压范围内明显高于C-Bi纳米粒子。与C-Bi纳米颗粒和Bi箔相比，C-Bi RDs上高选择性甲酸形成的电位范围显著扩大，这是由于在所研究的电位下H₂形成受阻（图2e）。

从图2f中的塔菲尔斜率可以明显的看出C-Bi RDs表现出最小的斜率，这说明C-Bi RDs在ECO₂RR的动力学更快。

图2（a-b）分别表示Bi 4f和Sn 3d（c）制备的Bi-Sn气凝胶中Bi和（d）Sn的高分辨率XPS光谱（e）Bi-Sn和大块Bi-Sn的接触角（f）所设计Bi-Sn催化剂的催化机理图解。

催化性能测试：

如图3a所示，ECO₂RR在C-Bi RDs上的最大几何面积归一化总电流密度（J_toal）为≈300 mA cm^-2在-078 V对RHE。

对应的J_甲酸范围为9.8至290.1 mA cm^-2（图3b），这是报道的Bi基电催化剂的最宽范围之一（图3b），表明C-Bi RD上甲酸对ECO₂RR具有优异的选择性。

最优的FE甲酸可达97.4%，在-0.63 V下。此外，C-Bi-RD电催化剂保持了高选择性（FE甲酸>86%）和大电流密度(≈200 mA cm^-2）反应20小时（图3c）。

全电池的能量效率是实际应用中考虑的另一个重要的ECO₂RR参数。为了研究C-Bi RDs上甲酸生产的能量效率，在双电极气体扩散全电池中对其电化学性能进行了评估。

在4.0 V下，J_toal为300 mA cm^-2。如图3e所示，在1.9 V的电压下FE甲酸可达89.2%，在2.0-4.0 V之内，FE甲酸可达90%。因此，在C-Bi RDs上生产甲酸的全电池能量效率高达69.5%在1.9 V（图3f），这是报告的ECO₂RR电催化剂中最高的。

图3（a）1.0 M KOH中ECO₂RR的C-Bi RDs的LSV极化曲线，使用三电极气体扩散全电池。（b）比较C-Bi RDs和报道的Bi基电催化剂上高选择性甲酸生产（FE甲酸>90%）的部分电流密度范围，（c）恒电位稳定性-0.68 V对RHE，持续20小时，（d）10 M KOH，中ECO2RR的C-Bi RDs上的LSV极化曲线，使用双电极气体扩散全电池，（e）不同电池电压下C-Bi RD上甲酸的FEs，（f）不同电池电压下C-Bi RD上甲酸生成的能量效率以及文献中报道的电催化剂（NPs：纳米颗粒）的能量效率。

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