致谢指南针 ‖ 通过缺陷设计与界面工程双重改性策略提高富锂锰阴极材料的电化学性能
通过缺陷设计与界面工程双重改性策略提高富锂锰阴极材料的电化学性能
DOI：10.1021/acsami.1c16743
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锂离子电池（LIB）已成为我们日常生活中不可分割的一部分，而高能电池系统的开发对于满足新兴电子设备日益增长的需求至关重要。富锂锰基阴极材料（LRMC）由Thackeray及其同事首次提出，通常表示为xLi2MnO3（1-x）LiTMO2。
由于LRMCs具有高比容量（>250 mAh g-1），高工作电压（4.8V）、低成本、高安全性，LRMCs被认为是一种很有前途的高能密度锂离子电池正极材料。
然而，LRMCs固有的缺点包括库仑效率低、容量和电压衰减严重、速率性能差，这限制了LIBs的工业应用。
王先友课题组一种缺陷设计与界面工程相结合的双重修改策略，以同步解决上述问题。在LRMC中同时引入了氧空位、氮化碳保护层和快离子导体。
发现氧空位可以抑制不可逆氧的释放，有利于提高初始库仑效率，氮化碳保护层可以提高结构稳定性，缓减容量和电压的衰减，快离子导体可以提高锂离子的扩散速率和电子导电率，从而提高倍率性能。
改性材料表现出显著增强的电化学性能，包括良好的容量保持率94.2%在1C（1C=200 mAh g-1）下120次循环中并且优良的倍率性能在优异的倍率下（5C和10C）为173.1和136.9 mAh g-1在100次循环后。
因此，设计良好的缺陷设计和界面工程双重修改策略为高性能LRMCs的开发和产业化提供了重要的探索。
结构表征
以碳酸锂为锂源，通过共沉淀和煅烧相结合的方法制备了LMNC。尿素处理后，LMNC表面生成一层氮化碳保护层，标记为CN-LMNC。
此外，还产生了一些氧空位，可以缓解氧释放，提高阴离子氧化还原可逆性。随后，采用巧妙的H3PO4处理策略去除Li2CO3并获得快离子导体Li3PO4，最终样品被指定为PCN-LMNC。
图1 LMNC合成和表面处理过程的示意图。
从图2a可以看出作者所制备的样品都表现出尖锐的衍射峰，可精确地将其指定为LiTMO2相（R3̅m空间群）和Li2MnO3相（C2/m空间群），其对应的晶体结构如图2b-c所示。
所有样品均显示出（006）/（012）和（018）/（110）峰的明显分离，表明其具有稳定有序的层状结构。XRD Rietveld揭示了LMNC和PCN-LMNC之间结构的变化细节，精修结果如图2d-e所示。
两种样品均具有较好的c/a比（LMNC为0.4990，PCN-LMNC为0.4966），表明其具有有序的层状结构。
然而，很明显，PCNLMNC中的氧占有率降低，这进一步证明了改性过程中氧空位的产生。
图2（a）LMNC、CN-LMNC和PCN-LMNC的XRD图，（b）LiTMO2和（c）Li2MnO3的晶体结构示意图,（d）LMNC和（e）PCN-LMNC的XRD Rietveld的精修结果。
作者为了进一步研究样品微观结构的变化，如图3所示，通过HRTEM表征其微观结构。图3显示了LMNC选定区域（SPSR）的HRTEM图像、对应快速傅里叶变换（FFT）模式和信号剖面。
与LMNC的晶体结构相比，CN-LMNC和PCN-LMNC样品显示了一些结构畸变（用黄色圆圈标记），这表明了氧空位的可能位置。
图3b、d分别显示了原样品和改性样品的晶体结构示意图。丰富的氧空位有利于缓解不可逆氧的释放，提高阴离子氧化还原的可逆性。同时，CN-LMNC和PCN-LMNC颗粒表面均匀分布着一层厚度约为3 nm的非晶态结构的明显薄层（从用蓝色正方形标记的SPSR中观察到）。
通过进一步的能量色散X射线光谱（EDS）表征（图3f，g）结合前面的实验分析，可以确认两个样品的涂层成分为氮化碳层或Li3PO4和氮化碳层。
图3（a）LMNC，（c）CN-LMNC和（e）PCN-LMNC的HRTEM图，（b）原始和（d）改性样品的晶体结构示意图，（f）CN-LMNC和（g）PCN-LMNC的EDS线扫描剖面图，（a、c、e）中的插图显示了FFT模式。
电化学活性测试：
作者测试了材料的CV曲线说明其储能机理的差异（图4a-b），其中与LMNC的CV曲线相比，CN-LMNC和PCN-LMNC的峰值强度为4.65 V明显减弱，表明表面改性抑制了表面不可逆氧的释放。
除此之外，还原峰位于4.5和3.2V分别对应于可逆氧和TM（Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+）离子的还原。因此，上述结果表明，阴极材料表面氧空位的产生有助于抑制氧的释放，提高阴离子氧化还原的可逆性。
从图4c可以看出，改性以后的样品在200次循环以后，其容量保持率仍然很高（CN-LMNC为77.6%和PCN-LMNC为80.0%），在改进后的CN-LMNC和PCN-LMNC具有较好的循环稳定性。
更重要的是，与LMNC相比，改进后的CN-LMNC和PCN-LMNC的平均放电电压降低也受到抑制（图4d）。作者通过倍率性能测试，如图4e所示，PCN-LMNC比LMNC具有更好的倍率性能，而CN-LMNC样本的速率性能增强不明显。
因此，PCNLMNC速率容量的显著提高可能主要与H3PO4处理过程中产生的Li3PO4的出色离子导电性有关，并且改性以后的材料其在高的倍率下能够表现出优异的比容量和循环稳定性（图4f）。
此外，制备得到的材料通过EIS测试可知，改性以后的样品表现出较小的半圆，表明其具有较小的电子转移阻抗，能够有效提高材料的导电性，进而改善材料的电话学储锂性能，如图4g所示。
进一步通过图4h可以看出，改性以后的样品表现出较小的瓦尔堡系数，这说明改性以后的材料表现出较快的动力学扩散过程。计算了样品的DLi+值如图4i所示。
显然，PCN-LMNC显示出最佳的锂扩散能力，平均DLi+为5.66×10-10 cm2 s-1。这一结果与阻抗结果一致，进一步证明了Li3PO4在阴极表面的存在有利于加快Li+的扩散动力学，进一步提高速率容量。
因此，可以说明，与尿素和H3PO4结合的改性赋予LRMC氧空位、氮化碳保护层和快离子导体Li3PO4三合一的优点。
与原始材料的膜相比，LMNC和PCN LMNC薄膜的晶粒显示出良好的多边形几何结构。
在完成第一个循环过程后，LMNC膜中的晶粒变得不明显，表明在充电-放电过程中导致了表面形貌和结构损伤。这种劣化的主要原因可能是，在上述充电过程中，电压大于4.5 V时，Li从Li2MnO3相中脱出。
但在放电过程中，只能将部分Li重新嵌入Li2MnO3相。此外，大量晶格氧被氧化并从材料表面释放。
因此，阴极材料的晶体结构（包括表面形貌）将在第一个循环中严重退化。相反，尽管晶粒形状呈圆形生长，但PCN-LMNC的薄膜基本上保留了原始晶粒形态。
这进一步证明，尿素和H3PO4的复合改性可以有效提高材料的结构稳定性，有利于提高电池的综合电化学性能。
图5（a，b）LMNC和（c，d）PCN-LMNC的原始阴极膜以及（e，f）LMNC和（g，h）PCN-LMNC第一次循环过程后的阴极膜的AFM高度/偏转图。
综上所述，作者提出了结合缺陷设计和界面工程的双重改性策略，以制备具有氧空位、氮化碳保护层和快离子导体的高性能富锂锰基阴极材料。
尿素处理过程中产生大量的氧空位，可显著抑制不可逆氧的释放，提高阴离子氧化还原可逆性。
同时，沉积在LMNC表面的氮化碳保护层保护材料免受电解液的腐蚀，并提高容量和电压稳定性。此外，H3PO4处理在LMNC表面形成Li3PO4快离子导体层，消除了Li2CO3的副作用，并导致Li和电子转移的快速扩散速率。
个人简介
王先友，男，1962年出生，湘潭大学研究生院院长，英国皇家化学会会士，湖南省二级教授、博士生导师。主要从事新型化学电源及电极新材料、太阳能-氢能-燃料电池、超级电容器及其先进储能材料方面的教学和科研工作。
承担的主要科研项目：
1.国家自然科学基金项目：基于化学反应交换能量的锂二次电池新型正极材料的制备及性能研究，批准号：20673092，2006-2007，主持 2.
“十一五”国防基础科研项目，2005-2007，批准号：A3720 061186，主持
3.2004年度国家自然科学基金项目：钠离子电池正极材料的制备及其性能研究，2005-2007，批准号: 50472080，主持；
4．“十五”国家科技攻关计划引导项目：高性能MH-Ni电池电极材料的制备及应用研究，批准号：2003BA433C，与江西晶安高科技股份有限公司联合申报，主持研究；
5．湖南省2004年自然科学基金项目：钠离子电池氟磷酸盐正极材料的研究，2004-2005，批准号：04JJ3040，主持；
6．湖南省教育厅教育部重点项目：锂离子电池新型正极材料—高性能层状锰酸锂的制备及性能研究，2004-2006，批准号：04A054，主持；
7．教育部重点项目：锂离子电池新型正极材料—高性能层状锰酸锂的制备及性能研究，2004-2006，批准号：205109，主持；
8．2005年湖南省重点项目：高性能层状锰酸锂的制备及性能研究，2005-2007，批准号：05GK2015。
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