中山大学王成新&雷丹妮《Nature Commun》：一种用于高能非水金属锂电池的双功能液体电解质添加剂

文章背景

设计非水液体电解质的配方是生产高能锂金属电池的可行策略。然而，当锂金属阳极与富镍层状阴极结合时，两个电极的（电）化学稳定性可能会受到影响。

成果简介

中山大学王成新&雷丹妮教授发现乙醇铝（0.4 wt.%）和氟代碳酸亚乙酯（5 vol.%）的组合作为常规含 LiPF₆ 碳酸盐基电解质溶液的添加剂，能够在两个电极表面上形成机械坚固且离子导电的界面。

特别是，在界面处形成的氧化铝防止了锂金属负极上树枝状结构的形成，并减轻了富镍层状正极中应力引起的开裂和相变。

通过在纽扣电池配置和贫电解质条件下将薄（即约 40μm）锂金属阳极与高负载（即 21.5 mg cm^-2）LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 基阴极耦合，在 60 mA g^-1 和 30 °C 条件下循环 130 次后，放电比容量保持率为 80.3%，计算得出的电池比能量约为 350 Wh kg-1

图文导读

为了探索Al(EtO)₃与FEC的反应机理，制备了Al(EtO)₃/LiPF₆/FEC (3.2 wt .% Al(EtO)₃ + 1.0 M LiPF₆在FEC中)和Al(EtO)₃/FEC (3.2 wt .% Al(EtO)₃的FEC)溶液，并在60℃下将它们置于充有氩气的手套箱中五天。

Al(EtO)₃/LiPF₆/FEC和Al(EtO)₃/FEC沉淀的²⁷Al MAS固态NMR光谱显示了以–12 ppm为中心的共振峰，这可能对应于6配位铝(Al^VI)(图1a)。

与Al(EtO)₃/FEC沉淀相比，Al(EtO)₃/LiPF6/FEC沉淀在¹³C光谱中显示出较弱的C–F键(100 ppm)和C=O (159 ppm)峰，表明LiPF₆可以催化Al(EtO)₃和FEC的反应(图1b)。

如固体傅里叶变换红外(FTIR)光谱所示，Al(EtO)₃/LiPF₆/FEC溶液沉淀的C=O峰(1751cm^-1和1825cm^-1)比Al(EtO)₃/FEC溶液的C = O峰弱(图1c)。

这进一步证实了LiPF₆的催化性能。基于以上讨论的发现，在图1e、1f中示意性地示出了在Li | |NCM电池中使用常规电解质和含Al(EtO)₃的功能性电解质(AFE)获得的可能的SEI和CEI形态。

图1

对于具有碱性电解质(BE，1 M LiPF6 in EC/DEC(1∶1体积比))的电池，在Cu电极表面上电镀的Li金属的俯视图显示出典型的树枝状形态(图2a和b)。

即使将5%的FEC添加到BE(含FEC的电解质(FE))中，也观察到不均匀和松散的Li枝晶(图2c和d)。形成鲜明对比的是，使用AFE获得了没有枝晶的均匀且致密的Li沉积物(图2e和f)。在锂化/去锂化过程中，SEI变形是不可避免的。

因此，韧性和附着力对于确保SEI膜的完整性和抑制Li枝晶形成至关重要。通过原子力显微镜(AFM)评估，在AFE中形成的SEI的杨氏模量为767 MPa，高于BE (676 MPa)和FE (658 MPa)(图2g-i)，表明更坚韧的SEI膜有效地抑制了Li枝晶的形成。

在力-位移曲线中，AFE中形成的SEI界面相具有三组中最高的粘附力，这有效地增强了界面稳定性，促进了Li⁺的快速传输和均匀沉积(图2j-l)。

图2

双添加剂(Al(EtO)3/FEC)对循环锂阳极上SEI膜化学组成的协同效应通过使用深度X射线光电子能谱(XPS)进行研究(图3a-f)，飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)测量提供了关于SEI组成的更多信息(图3g和h，补充图8和9)。

发现Al(EtO)₃和FEC的协同效应提供了包含Al金属和Al₂O₃物种的坚固SEI，这有助于LMA在长期循环过程中的高稳定性。

图3

为了进一步验证SEI可以提高锂沉积的可逆性，用BE、FE和AFE组装了Li | |Cu电池。图4a所示，由于SEI中al金属的亲锂性，具有的电池具有最低的Li沉积电势。具有BE的电池的初始CE为78.3%，并且在70次循环后迅速下降到小于50.0%(图4b)。

在FE中，CE在最初的40个循环中提高，然后大幅波动。相反，具有AFE的电池的CE在超过100次循环中保持稳定，平均值为94.0%。图4c-e中所示的相应电压曲线表明，具有AFE的电池具有稳定的极化，在Li镀覆/剥离过程中没有急剧增加，如果与使用BE和FE组装的电池相比，这是改进的。

阻抗图谱表示FE中的R_SEI电阻略低(274.2欧姆)，AFE中的电阻明显更低 (154.0欧姆)，这是由于在无电场的情况下Al(EtO)₃和FEC之间发生了反应(图4f)。

比较了Li | |Li对称电池在三种电解质中的循环稳定性和高倍率性能(图4g)。具有AFE的Li | |Li电池稳定地循环550小时，并且表现出稳定的电压曲线，具有低电极极化，这进一步证实了在AFE中形成的坚固SEI改善了界面相容性，从而实现了高度可逆的Li沉积/溶解。

图4

为了评估的高压循环性能，组装了Li | |NCM622和Li | |NCM811全电池。当使用高质量负载21.6mg·cm^-2的商用阴极测试时，Li | |NCM622硬币电池在95mA·g^-1下循环200次后，容量保持率为72.3%(图5a)。

不同周期数的电压曲线表明，AFE极化比BE极化小得多(图5b和c)。采用BE的全硬币电池在60次循环内迅速降解(图5d)。此外，具有BE的Li | |NCM81电池显示出极化增加(图5e)。

相比之下，具有AFE的Li | |NCM811电池表现出较低的极化和较高的容量保持率(图5f)。

图5

进一步表征了在不同电解质中高质量负载的循环NCM622阴极(在95mA g^-1下充电和放电100次，3.0~4.3 V，电池电压在拆卸前为3.0 V)(图6)。在NCM622一次粒子中观察到严重裂纹，在含有BE的NCM622二次粒子中观察到许多小碎片(图6a-c，补充图17a)。

整个电极中断裂的颗粒产生大的界面面积，进一步促进电解质分解，并导致循环过程中容量衰减。相比之下，AFE循环的NCM622阴极保持完整，无裂纹(图6d-f，补充图17b和c)。

在BE中循环的NCM622的透射电子显微镜(TEM)图像显示出混合有破碎颗粒的厚CEI (~25 nm)(图6g)。相反，在AFE观察到更薄的CEI ( < 10 nm)而没有破碎的粒子(图6h)。

因此得出结论，在AFE形成的强大且富铝的CEI抑制了NCM622粒子的破裂。比较了在BE和AFE循环的阴极的X射线衍射(XRD)图。对应于(003)晶面的峰在AFE中向较低的2θ度移动(图6i)。

这意味着Al3⁺可能进入NCM622的晶格。铝的电负性小于钴的电负性；此外，用铝代替钴将增加氧的电荷密度和氧之间的静电排斥，导致晶面间距增加。

此外,( 006)/ (102)和(108)/(110)峰的分离(图6j和k)也来自Al3⁺对NCM622晶体结构的影响。XPS(图6l)和能量色散光谱(EDS)(补充图17d-f)结果证实了包含Al₂O₃的Al-O (75.7 eV)组合物均匀分布在NCM622颗粒的表面上。

还进行了TOF-SIMS以提供关于CEI组成的更多信息(图6m和n，补充图20和21)。类似于LMA，含铝物种与NCM622密切接触。由于NCM622颗粒上的均匀涂层和高电压下电解质成分的分解，形成了更多的含铝物质和LiF₂。

可以推测，表面形貌演变和相变的抑制是由于掺杂的Al3⁺形成了坚固的富Al CEI。

图6

表征在不同电解质中具有高质量负载的循环NCM811阴极以阐明Li | |NCM811全电池的循环稳定性机制(图7)。在与BE循环的阴极表面和横截面中可以观察到裂纹(图7a-c)。

AFE阴极表面有保护层，能有效抑制相间副反应，减少内部裂纹的形成(图7d)。从截面SEM显微照片可以看出，NCM811颗粒保持完整，没有裂纹(图7e和f)。TEM图像显示BE中形成了含有破碎粒子的厚(~17 nm)且不均匀的CEI(图7g)。

相比之下，AFE CEI的厚度更薄、更均匀(~8 nm)，且不含任何NCM碎片(图7h)。通过XRD检查了50次循环后带有BE和AFE的NCM811阴极的结构变化。

如图7i-k所示，AFE峰(003)未下移2θ度，表明Al掺杂对NCM811阴极的影响小于NCM622，这可能与NCM811和NCM622的晶体结构不同有关。

与NCM622相似，XPS证实包含Al₂O₃的Al-O (75.7 eV)成分均匀分布在NCM811颗粒表面(图7l，补充图22a)。TOF-SIMS结果显示，CEI内层富含含铝物种，与NCM622相似。(图7m和n，补充图23和24)。

图7

总结与展望

本文通过Al(EtO)₃和FEC之间的聚合反应开发了一种双功能电解质，这有助于在LMA和NCM阴极上形成坚固的和离子导电的保护界面。

在LMA一侧，具有均匀Al金属和Al₂O₃分布的SEI允许Li⁺更均匀的传输和沉积，并导致形成密集堆积的Li。在NCM阴极侧，含有Al₂O₃的CEI减轻了结构恶化的问题。

因此，在实际条件下(NCM811负载约为4.0 mAh cm^-2，E/C和N/P比分别为3.4g Ah^-1和2.13)，Li | |NCM811电池在130次循环后表现出80.3%的高容量保持率，计算的能量密度约为350 Wh kg^-1。

文献链接

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28959-5

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