致谢指南针 ‖ 原子薄BiOCl/Bi2WO6异质结构中促进光载流子分离用于太阳能驱动光催化CO2还原

原子薄BiOCl/Bi2WO6异质结构中促进光载流子分离用于太阳能驱动光催化CO2还原
ZhaoXiaozhou、夏玉国等人（山东大学）
DOI：10.1016/j.cej.2022.137874感谢山东大学Zhao Xiaozhou，对科学指南针服务平台的支持与信任！推介Zhao Xiaozhou的这篇论文，希望大家分享转发、参考引用！

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研究背景

太阳能驱动的光催化CO₂减排被认为是缓解日益严重的能源和环境问题的最有前景的策略之一。除其他外，二维（2D）半导体是光催化CO₂还原过程的优秀候选者，尤其是具有尺寸控制的可调谐带结构。此外，2D材料中的高表面体积比通常会为光诱导电子与吸附反应物反应带来更多的表面活性位。到目前为止，光催化CO₂的效率还远远不能令人满意，2D半导体的主要障碍主要是光诱导载流子的快速复合和活性中心不足。因此，许多专注于结构工程策略的工作，包括带隙工程、几何纳米结构工程和异质结构工程，都致力于提高太阳能转换效率。

研究成果简述

夏课题组构建了一种新型的原子薄BiOCl/Bi₂WO₆异质结构，以通过异质界面处的内部电场增强光载流子分离，其制备示意图如图1a所示。所得原子薄的BiOCl/Bi₂WO₆异质结构具有优异的光催化CO₂还原活性，CH₄析出率约为6.63μmol g^-1 h^-1。在无牺牲试剂的模拟阳光照射下，选择性为82.9%。

实验表征表明，原子薄异质结构赋予BiOCl/Bi₂WO₆增强的CO₂吸收能力和改善的界面电荷转移行为。进一步的理论计算表明，BiOCl/Bi₂WO₆异质界面在能量上更有利于稳定CHO*，这说明CH₄的光还原选择性有所提高。这项工作有望为制备太阳能转换领域中使用的其他二维原子薄异质结构提供启发。

图文解读

作者对制备催化剂的晶体结构、元素组成及其价态进行分析，证实了成功制备得到了BiOCl/Bi₂WO₆的异质结。

图1（a）原子薄BiOCl-/Bi₂WO₆异质结构的合成示意图。（b）XRD。（c）拉曼光谱。（d）Bi 4f和（e）W 4f轨道的核级XPS谱。

原始BOC纳米片和BOC/BWO异质结构的平均高度分别为3.623 nm和4.790 nm（图2b，d）。给定BOC的晶格参数（JCPDS: 06–0249中的实验c等于7.369Å），原始BOC的层数推导为5。图2f进一步研究了BOC/BWO异质结构的形貌，其中BOC/BWO异质结构显示出纳米片状形貌。此外，STEM能量色散X射线映射图像揭示了BOC\/BWO纳米片中的空间元素分布（图2g），这显示了元素的均匀分布，尤其是W，也证明了生长的BOC\/BWO异质结构。

图2（a，c）剥落的BOC纳米片和BOC/BWO异质结构的AFM图像。（b，d）沿虚线获取相应的高度剖面。（e）BOC/BWO异质结构的原子几何结构。（f）HADDF-STEM图像和（g）相应的能量色散X射线图。这些条代表50 nm。

作者对所制备得到的催化剂的光学特性和光生载流子动力学过程进行探究，如图3所示。从图可知，与BOC和BWO相比，BOC/BWO的吸收边缘明显延伸到可见光区域，表明其捕光能力增强。BOC/BWO的Jabs值分别是BOC和BWO的1.33倍和1.83倍。同时研究表明，BOC/BWO异质界面的形成主要有助于电荷分离过程和电荷的传输。

图3（a）紫外-可见漫反射光谱。（b）太阳光电流和相应的光子吸收率（JAB）。（c）在AM 1.5 G照明下，在0.5 M Na₂SO₄和混合0.5 M Na₂SO₄+0.1 M K₂S₄O₈电解质中测量的光电流响应曲线。（d） 激发波长为λex=360 nm的时间分辨瞬态光致发光延迟谱。Inset是根据双指数模型的拟合结果。（e） M-S曲线。（f）EIS光谱。Inset对应于其等效电路，其中Rct，bulk表示界面电阻。作者对制备得到光催化剂的光催化活性进行评估没，如图4所示。相比于其他光催化剂，BOC/BWO异质结具有较优的CH₄生成率和选择型，以及在5次循环中具有良好的稳定性。BOC/BWO确实显示了最大的CO₂吸附容量，这证实了原子薄BOC/BWO异质结构在CO₂吸附方面的优势，也表明光催化CO₂还原活性与CO₂吸附容量呈正相关。基于EPR光谱可证实，BOC/BWO中强度的显著增强说明其提高了光诱导热载流子的产生和分离效率。

图4（a）太阳能驱动的光催化CO2还原过程中的产物分布（10小时）。（b）连续光催化CO₂还原过程中的产物演变。（c）光催化稳定性测试。（d）二氧化碳吸收能力。（e）的ESR光谱⋅O₂和（f）1O₂的ESR光谱。光催化CO₂还原条件：100 mL Mill-Q水，50 mg光催化剂，AM 1.5 G（100 mW-cm^-2）照明。

作者对光催化CO₂还原过程的中间体进行检测，如图5a-c所示。除了相对于BOC和BWO，BOC/BWO的带隙减小外，BOC/BWO异质结的价带主要由O 2p和Cl 3p轨道组成，这与BOC和BWO中的不同，表明BOC/BWO异质结构中存在界面电荷转移路径。从图5e-f可知，该异质结基于典型的Ⅱ型异质结。如图5g所示，CO₂吸收的吉布斯自由能越负，表明保留在BOC/BWO表面的CO₂分子越多，这是导致析氢受到抑制的原因。如图5h所示，CO-TPD曲线中BOC/BWO的典型信号强度较高，表明BOC/BWO具有比BOC和BWO更高的化学吸附和激活CO分子生成CO*的能力。

图5（a）BOC、（b）BWO和（c）BOC/BWO的原位DRIFTS。（d）BOC、BWO和BOC/BWO的密度状态。（e） BOC/BWO的带图。（f） BOC/BWO的LUMO和HOMO态。黄色和青色区域分别代表电子积累和耗尽。（g）CO₂、H₂O、CO*和CO在BOC/BWO表面吸收的吉布斯自由能。（h） BOC、BWO和BOC\/BWO的CO-TPD曲线。

结果

综上所述，作者通过结合液体剥离和阴离子交换策略，制备了用于太阳能驱动的光催化CO₂还原的原子薄BOC/BWO异质结构。通过实验表征和理论计算，深入研究了BOC/BWO中的紧密异质界面接触及其对光学和光电化学性质的影响。

实验表征表明，原子薄的BOC/BWO异质结构具有更好的捕光能力、电荷分离效率和电荷转移速率。同时，理论计算也证实了在BOC/BWO上生成稳定的CHO*吸附几何形状，这是CH₄光还原选择性的原因。由于超薄纳米片的形貌和异质界面中的内部电场，在模拟太阳光照射下，薄原子BOC/BWO异质结构具有优异的光催化CO₂还原活性，CH₄析出率约为6.63 μmol g^-1h^-1其选择性分别为82.9%，这使其成为光催化CO₂还原的一个有希望的候选。

通讯作者廖银念
个人简介

夏玉国，高级实验师（硕导），研究方向：光电催化、功能材料体系的理论计算与分子模拟。

研究领域和兴趣：

1.光(电)催化二氧化碳还原、水分解及环境净化

2.功能纳米材料体系构效关系的理论计算与分子模拟

科研项目：

1.国家自然科学基金，21701099，24万元，2018. 01 - 2020. 12，主持

2.山东省自然科学基金，ZR2016BQ22，12万元，2016. 11 - 2019. 6，主持

3.山东省重大科技创新工程项目，252万元，2019-2021，主持

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