文献解读 || AEM II 在酸性电解质中还原二氧化碳时具有近100%选择性的分子催化剂

文章背景
电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）为生产化学品提供了一条有吸引力的路线，同时减轻了温室气体的排放。目前，CO生产过程主要在碱或中性介质中运行，以获得高法拉第效率（FE）。

然而，CO₂在碱或中性介质中与电解质反应，形成碳酸盐或碳酸氢盐，导致短时催化、电解质损失和大量CO₂损失（>50%）。CCO₂RR中碳酸盐或碳酸氢盐的形成大大增加了运行成本，严重限制其前景。
在酸性介质中的CO₂RR可以消除碳酸盐或碳酸氢盐的形成，从而促进CO₂的有效利用。然而，在酸性CO₂RR中实现高FE(CO)是具有挑战性的，因为酸性环境在动力学上比CO₂RR更有利于氢气析出反应（HER）。
具有明确结构的分子电催化剂可以精确地构建活性位点，在许多反应中提供出色的催化选择性，如CO₂RR和O₂的还原反应。在酸性介质中电催化CO₂RR，对于能够以高选择性、较大电流密度和长期稳定性工作的分子电催化剂仍具有挑战性。文章详情

南方科技大学梁咏晔教授课题组等报道了镍酞菁电催化剂可以在酸性介质中选择性地产生CO用于CO²RR。通过将β-四甲氧基取代的镍酞菁（NiPc-OMe）分子锚定在碳纳米管（CNTs）上形成的分子分散电催化剂（MDE）在pH=2电解质中从-20到-400 mA cm^-2的广泛电流密度范围内表现出优异的选择性，FE（CO）>99%。

即使在强酸性介质（pH≤1）中，NiPc-OMe MDE仍能保持高选择性，并在高电流密度下稳定工作。研究发现，K⁺的存在对抑制HER是必要的。对CoPc-OMe MDE的比较研究显示，CO的选择性较低，尤其是在高电流密度下，说明NiPc-OMe MDE对HER的偏好较低，具有优势。

另一个对照，通过高温热解合成的镍单原子催化剂（Ni-SAC），可能由于其复杂的活性部位结构，在强酸性的CO₂RR中无法保持高选择性。

结果与讨论

图1. a）金属酞菁MDE催化的CO₂RR示意图；（b）NiPc-OMe MDE和已报道的Au, Au/C, Ag, 和Ni5@NCN 在不同电流密度下的FE（CO）比较。
图2. NiPc-OMe MDE的形貌。a) GDE上的NiPc-OMe MDE和b) 裸露的GDE的SEM图像；c) NiPc-OMe MDE的低倍率TEM图像；d) NiPc-OMe MDE的HAADF-STEM图像。
图3. a)CO和H₂的FEs与电流密度的关系。b)CO部分电流密度与H₂SO₄调整后的0.5 mol L^-1 K₂SO₄的应用电极电位的关系，pH=2。
图4. NiPc-OMe MDE在强酸性介质中的电催化性能。a) 0.05 mol L^-1 H₂SO₄ + 0.45 mol L^-1 K₂SO₄ (pH 1)和b) 0.1 mol L^-1 H₂SO₄ + 0.4 mol L^-1 K₂SO₄ (pH 0.47)中，CO和H₂的FEs与电流密度的关系. c) 电流密度为-100 mA cm^-2时，电解12小时，计时和测量产品FEs。
图5. a) NiPc-OMe MDE 在 0.1 mol L^-1 H₂SO₄ 电解液中的 H₂ 和 CO 的 FEs。b) NiPc-OMe MDE 和 CoPc-OMe MDE 在氩气保护的 0.1 mol L^-1 H₂SO₄或 0.1 mol L^-1 H₂SO₄ + 0.4 mol L^-1 K₂SO₄ 中进行的循环伏安测试。
图6. a) 在0.5 mol L^-1 K₂SO₄（pH=2，由H₂SO₄调整）中，NiPc-OMe MDE和CoPc-OMe MDE的FE(CO)s和b) FE(H₂)s的电催化CO₂RR性能比较。c) NiPc-OMe和CoPc-OMe上形成*COOH（G(*COOH)）或*H（G(*H)）的自由能及其能量二ff差（G(*COOH)-G(*H)）。d) NiPc-OMe MDE和CoPc-OMe MDE在1 mol L^-1 KHCO₃（pH 7.8）中的FE（CO）s。
图7。Ni-SAC 在酸性介质中的 CO₂RR 电催化性能。a)采用 NiPc-OMe MDE 和 Ni-SAC 的 CO₂RR 的示意图。CO 和 H₂的 FEs 相对于 b)0.5 mol L^-1 K₂SO₄(pH=2，由 H₂SO₄调节)和 c)0.1 mol L^-1 H₂SO₄ + 0.4 mol L^-1 K₂SO₄(pH0.47)中的 Ni-SAC 的电流密度
综上所述，本文报道了基于金属酞菁的MDEs对酸性CO₂RR的电催化性能，并揭示了它可以在有K⁺的酸性介质中选择性地产生CO。我们表明，电解质中的K⁺对动力学上抑制HER是有益的，有利于分子电催化剂选择性地生产CO。
CO₂RR相对于HER的内在偏好和无副反应位点也被证明对NiPc-OMe MDE在酸性介质中的高选择性很重要。有了这些特点，在pH值为2至0.47的-50至-400 mA cm^-2的大范围电流密度下，NiPc-OMe MDE显示出高选择性的CO₂RR，FE（CO）>98%，实现了前所未有的CO部分电流密度-396 mA cm^-2。 
NiPc-OMe MDE是在酸性CO₂RR中快速和选择性地生产CO的一个有前途的候选者。它还说明了分子电催化剂在选择性化学转化中的优势。
Zhan Jiang, Zisheng Zhang, Huan Li et al. Molecular Catalyst with Near 100% Selectivity for CO₂ Reduction in Acidic Electrolytes. Adv. Energy. Mater. 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203603.

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