文献解读 || Angew II 卤素结合的锡催化剂用于选择性电化学还原二氧化碳为甲酸盐

文章背景

通过电化学方法还原二氧化碳（CO₂RR），制成有价值的燃料和化学原料，在缓解能源和环境危机方面起着重要作用。基于Sn、Bi、Pb和In的电催化剂已被广泛研究用于CO₂RR生产甲酸/甲酸盐。在这些电催化剂中，锡基电催化剂由于其低毒性、大量存在和低成本而获得了最多的关注。

尽管具有较高的甲酸/甲酸盐选择性，但锡基催化剂在电化学CO₂RR中仍然存在电位窗口窄和稳定性低的问题。在Sn中引入金属杂原子Cu、Bi或Pd可以诱导电子转移，形成高价位的Sn位点（使Sn的p带和d带上移），这将有利于CO₂RR中*OCHO中间物（CO₂电还原为甲酸/甲酸盐的关键中间物）的吸附和稳定。

与金属杂原子相比，非金属杂原子（如H、S、N和卤素）由于其电负性大得多，有望表现出更强的能力来调节Sn和其他金属催化剂的电子结构。

然而，额外的非金属掺杂过程使合成变得复杂，这将限制商业规模的工业生产，因此，为了揭示真正的活性位点和反应机理，研究CO₂RR过程中的结构和化学成分演变具有重要意义。

文章详情

南洋理工大学刘彬教授课题组等报道了一种简单的水解方法，在室温下合成了一系列卤素结合的Sn催化剂。

X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、Mössbauer光谱和原位拉曼光谱表征证实了卤素成功地引入到Sn中，在电化学CO₂RR过程中可以很好地保持动态演化结果，因此通过电子从Sn到卤素的转移有效地调整了Sn的电子结构。

通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）测量，卤素掺入的Sn催化剂中的Sn活性位点具有更多的正价态（与未修饰的Sn活性位点相比），大大促进了*OCHO--CO₂电还原为甲酸/甲酸盐的关键中间体的吸附，同时抑制了*CO的吸附，这大大促进了电化学CO₂RR产生甲酸盐。

结果与讨论

图1. (a) 显示SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂催化剂的制备示意图。(b) XRD图案。(c)SnO₂和(d)Sn₃O(OH)₂Cl₂的SEM图像和相应的EDX图谱。(e)SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂的Sn 3d光谱，(f)Sn Kedge X射线吸收近缘结构（XANES）。内页突出了K²加权的K空间EXAFS光谱。(g) Sn箔、SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂的K²加权傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱（FT-EXAFS）。

图2. (a) Sn₃O(OH)₂Cl和SnO₂在Ar和CO₂饱和的KHCO₃电解质中记录的LSV曲线。(b) CO₂RR在Sn₃O(OH)₂Cl₂和SnO₂上的法拉达效率。(c) Sn₃O(OH)₂Cl₂和SnO₂上随电位变化的甲酸盐部分电流密度。(d) 稳定性测试。

图3. 在Ar⁺溅射之前和之后，SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂在CO₂RR之后的XPS光谱：（a）Sn 3d，（b）O 1s，和（c）Cl 2p。(d)SnO₂和(e)Sn₃O(OH)₂Cl₂在不同阴极电势下记录的原位拉曼光谱。

图4. 在CO₂饱和电解液中不同阴极电位下记录的操作性ATR-SEIRAS光谱：（a）SnO₂和（c）Sn₃O（OH）₂Cl₂。(b) SnO₂和(d) Sn₃O(OH)₂Cl₂。(e) SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂上建议的CO₂RR途径（紫色、绿色、棕色、红色和白色原子代表Sn、Cl、C、O和H元素）。

图5. (a)CO₂分子的差分电荷密度分布和相应的金属锡（左）和Cl-inorporated Sn（右）上的差分电荷密度图。(b) CO₂RR到CO（左）和HCOOH/formate（右）的自由能图。

综上所述，本文报道了一种简单的水解方法，在室温下合成用于电化学二氧化碳回收的卤素修饰的锡催化剂。合成的锡催化剂在施加的阴极电势下被还原，释放出活性金属锡物种来驱动二氧化碳回收。

卤素在Sn中的结合可以诱导电子从Sn转移到卤素，这有效地增加了Sn的价态，从而促进了CO₂RR到甲酸盐，同时抑制了CO₂RR到CO和HER的竞争。

Tian Wang, Jiadong Chen, Xinyi Ren et al. Halogen-Incorporated Sn Catalysts for Selective Electrochemical CO₂  Reduction to Formate Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202211174.

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