上海电力大学吴江教授、刘永生教授&滑铁卢大学陈忠伟院士Chem. Eng. J.：单原子Co锚定富氮碳纳米盒用于电催化水分解

论文相关信息

第一作者（或者共同第一作者）：李童

通讯作者（或者共同通讯作者）：吴江，刘永生，陈忠伟 

通讯单位：上海电力大学，滑铁卢大学论文

DOI：10.1016/j.cej.2023.141435

前言

近日，《Chemical Engineering Journal》在线发表了上海电力大学吴江教授、刘永生教授&滑铁卢大学陈忠伟院士在电催化水分解领域的最新研究成果。该工作报道了一种单原子Co-N-C催化剂，并揭示了中心催化原子Co和配位原子N共同提升全解水反应机理。论文第一作者为：李童，通讯作者为：吴江，刘永生，陈忠伟。

研究背景

氢能是一种高热值、无污染的清洁能源。目前三种主流制氢策略，即化石燃料重整制氢、工业副产制氢和电解水制氢，各自优、缺点十分突出。电解水制氢作为一种工艺简单、制氢纯度高的技术手段受到越来越多研究团队的关注。

然而电极材料较低的催化活性和较差的稳定性限制了电解水制氢技术的工业化和市场化，同时全球贵金属资源日益紧俏。因此，需要着手开发全新的高活性、高稳定性、高原子利用率的非贵金属基电催化剂，用以推动电解水制氢技术向规模化发展迈出实质性一步。

本文亮点

本文以钴氮碳（Co-N-C）催化剂为研究模型，揭示了N配位的Co单原子催化剂OER/HER反应机理，探索出高原子负载量和优异稳定性的单原子催化剂通用新策略。

图文解析

图1.催化剂的制备示意图。

要点：

本文通过硬模板法制备出Co单原子催化剂。简而言之，通过经典的水热法合成均匀的金属氧化物纳米盒模板，然后用PVP涂覆并在N₂气氛中煅烧以形成碳基纳米盒，最后通过酸溶液去除Fe₂O₃内核。

图2. 形貌表征

要点：

由扫描电镜结果可以得知，通过硬模板法制备的Co单原子催化剂具有均匀单一的纳米盒形貌。由于Co元素的引入，表面PVP在N₂氛围下退火处理后趋向形成无序相碳和Pyrr-N，为水分子吸附与反应提供了丰富优质的活性位点。透射电镜表明该催化剂具有良好的壳层结构，为后续进一步设计新型微观结构提供了有力支持。此外，HAADF-STEM结果表明尽管该催化剂Co原子负载量达到10.2 wt%，但在其表面未发生金属原子团聚现象。

图3. 原位辐射表征

要点：

Co K-边的XANES光谱表明Co@CNB-N₄位于Co箔和Co₃O₄之间，并有向Co₃O₄移动的趋势, 这表明Co@CNB-N₄的价态接近+2/+3。

此外，从样品的Co K-边k³χ(k)振荡曲线可以观察到Co@CNB-N₄的振荡曲线与Co箔和Co₃O₄的不同，这意味着其局部配位环境有很大不同。在R空间的傅里叶变换曲线中，Co@CNB-N₄仅显示了一个1.36Å的显著信号，归因于Co-N第一配位壳层。

尚未直观地发现Co-Co(~2.11Å)、Co-O(~1.44Å)和Co-C(~1.64Å)等特征信号，这充分证明了单原子Co存在于具有可靠Co-N键的富氮碳纳米盒上。

通过拟合FT曲线，证明Co原子由四个N原子配位,它们由两对类似的键（五元环和六元环，2:2）组成，进一步证实了单一金属Co成功键合在衬底碳纳米盒上。

图4. 理论计算

要点：

基于上述化学和物理微观结构分析，进行了自旋极化DFT计算，以研究Co原子的演化配位构型对所制备的催化剂的合理催化机理和本征活性的影响。

通过不同构型的PDOS，H⁺/OH^-吸附能，水分子解离能，HER吉布斯自由能等计算，可以得出：四个N原子配位的Co单原子催化剂具有最佳的催化潜力，N掺杂可以优化中心单一金属的电子环境，从而促进HER催化过程。

图5. 电化学性能测试

要点：

通过对比所制备的催化剂极化曲线、塔菲尔曲线和TOF曲线等，可以得出Co@CNB-N₄催化剂拥有出色的OER性能。

在由相同催化剂组成的阴、阳极全解水性能测试中，Co@CNB-N₄依然具有优异的电化学性能(η₁₀=1.59 V)和稳定性(100 h)，法拉第效率为97%。

全文小结

1. 本文开发了高负载量单原子催化剂通用策略，为后续开发新型核壳纳米材料提供新原型；

2. 系统研究了Co-N-C配位环境全解水反应机理。结合理论计算、同步辐射等结果，充分证明了中心催化原子Co和配位原子N共同提高全解水性能；

3. 与RuO₂与Pt/C等贵金属相比，Co@CNB-N₄具有极强商业化、工业化潜力。

通讯作者介绍

吴江，教授，博士生导师，上海市浦江学者、曙光学者、白玉兰科技人才，从事燃烧与污染物控制、太阳能光化学利用、CO₂转化与利用、新型催化/储能等研究。国家自然科学项目评议专家、中国动力工程学会环保专委会秘书长、上海市能源研究会清洁能源专委会副主任，曾赴美国西肯塔基大学访问研究近3年。获国务院政府特殊津贴、上海市“青年科技创新人才奖”等。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、教育部留学回国人员基金、上海市重点科技攻关、上海市创新行动计划及行业企业委托课题等20余项。以第一/通讯发表SCI论文170余篇，ESI高被引6篇，封面论文3篇，入选全球10万顶尖科学家榜单，主编教材1部，专著4部、2章、授权发明专利40余项，上海市科技进步二等奖、上海市自然科学二等奖等省部级奖项6项，中国国际工业博览会高校展区一等奖，上海市教学成果一等奖2项。

刘永生，教授，博士生导师，上海市优秀学术带头人、上海市曙光学者、上海市青年科技“启明星”、宝钢教育基金优秀教师奖获得者。上海市物理学会凝聚态物理专业委员会副主任；国家自然科学基金等项目通讯评审人等。主要从事材料物理和光伏发电技术领域的研究工作，涉及磁性与磁性材料、太阳能电池材料与光伏发电系统、纳米材料的结构与物性等。主持（完成）国家自然科学基金项目、教育部重点项目、上海市基础研究重点项目、上海市纳米科技专项等科研项目20多项。近年来在Appl. Phys. Lett., Phys. Rev. B, Nano Energy, Acta Mater., Energ. Buildings等期刊发表SCI论文60余篇。

陈忠伟，教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，滑铁卢大学化学工程学院和纳米技术工程中心教授，滑铁卢大学电化学能源中心主任，应用纳米材料与清洁能源实验室主任，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1)，国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席。担任Renewables主编（入选“2021年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”项目）、美国化学学会旗下期刊ACS Applied Materials & Interfaces副主编。陈忠伟院士享有极高的全球学术影响力，连续多年被科睿唯安评选为“高被引学者”，也是加拿大、美国和中国等国家自然科学与技术等重要基金评委，多次担任重要国际学术会议主席，并多次做特邀大会报告。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，全固态电池，液流电池，二氧化碳回收转化等储能器件和能源材料的研发和产业化。近年来在Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci.等期刊发表SCI论文500余篇，被引48000余次，H-index指数110，另外，编著3部，章节11章，申请/授权美国、中国和国际专利60余项，多项成果实现产业化转化和应用。

第一作者介绍

李童，硕士研究生，师从吴江教授，2020年获得吉林大学学士学位。2020年加入吴江教授课题组，主要研究方向为电催化水分解、纳米功能材料、清洁能源资源化利用等。已发表SCI论文10余篇，其中以第一作者身份在Chem. Eng. J., Mater. Today Energy, Electrochim. Acta, Electrocatalysis（封面论文）等期刊发表论文4篇。

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