文献解读 ‖ J MEMBRANE SCI. 构筑非对称润湿性Janus碳化硅膜在油包水乳化过程增强抗污性能

研究背景及领域挑战

膜乳化作为一种高效节能的结构乳化技术，在食品加工、农业、医药、化工和日常生活等领域都有很大的稳定制备乳剂的潜力。然而，该技术的工业应用速度较慢，主要原因是注入相的膜污染和相对较低的产量。

在此过程中，分散相在跨膜压力下被迫通过多孔膜，然后被连续相的流动带离膜表面。因此，为了提高膜的乳化性能，需要仔细优化膜参数(孔隙结构、开孔率、表面润湿性)。

膜孔结构对乳化液液滴大小和乳化效率的影响已被广泛研究。同时，已有研究证明，与连续相接触的膜表面不应被分散相润湿，以减少分散相的扩散，从而提高液滴大小的可控性。

因此，疏水有机膜或疏水改性无机膜已普遍用于W/O乳剂的制备。其中，疏水改性的无机膜，特别是坚固的陶瓷膜，在高压、高温和有机溶剂等恶劣乳化环境中更具竞争力。在之前的工作中，我们以疏水陶瓷膜作为膜乳化介质，详细讨论了膜微观结构与乳剂平均液滴大小的关系。而W/O乳化过程中疏水陶瓷膜污染明显，纯水渗透性下降率高达78%。

此外，对陶瓷膜进行疏水改性会进一步牺牲其透水性，从而降低乳化效率。因此，人们非常希望构建一种只在连续相接触的表面疏水的陶瓷膜，而不是整个膜，这样可以最大限度地减少对整个膜的负面影响。

Janus膜是指具有两个表面性质不同/相反(如表面润湿性、孔径大小或结构、极性和表面电荷等)的膜，可以克服常规膜的单调性，在膜蒸馏、膜分离、集雾等方面得到广泛研究，具有较高的防污和防湿能力。

根据表面润湿性的不同，可采用Janus膜对W/O乳液和水包油(O/W)乳液进行可切换分离，亲水性层的存在提供了一个紧密的水化层，可以减少膜表面的油污染。原则上，Janus膜在制备W/O乳剂方面也有优势，因为疏水层不会被分散相(即水)润湿，而亲水层提供了一个低阻力的水运输通道，可以提高产量。

当Janus膜两侧润湿性差异最大时，亲水性表面和疏水性表面之间将产生协同效应。因此，对超亲水陶瓷膜进行有意控制的疏水改性，构建稳健的Janus膜是合理的。

在以往的研究中，Janus陶瓷膜的制备通常涉及预处理和后处理两个步骤。例如，用硅烷偶联剂将Al₂O₃膜改性为疏水性，然后用O₂/N₂等离子体对疏水性Al₂O₃膜的一侧进行刻蚀，使其恢复亲水性。

为了简化过程，尝试将Al₂O₃膜(孔径为30 nm)的一侧以恒定流速接触氟硅烷/乙醇溶液，直接实现单面改性。另外，喷涂作为一种增材制造技术被用于陶瓷膜的表面改性。然而，实现表面限域改性具有挑战性，因为粘度较低的溶液容易渗透到多孔陶瓷膜中，导致未改性侧难以保持原有性能。

为了在本质亲水的碳化硅膜上构建Janus膜，可以将其中一个膜表面修饰为疏水或双疏。具体来说，可以开发出亲水膜、疏水膜、疏水-亲水的Janus膜(Janus膜A)和双疏-亲水的Janus膜(Janus膜B)用于W/O乳化。

根据Janus 碳化硅膜与连续相或分散相接触的表面性质，制备W/O乳剂有两种操作模式(图1)，将碳化硅膜亲水和疏水/双疏表面面向连续相(即油)的操作模式分别命名为A模式(图1(a - c))和B模式(图1(d-f))。

文章详情

在这项工作中，南京工业大学化工学院邢卫红教授团队通过故意调节喷涂参数来实现膜表面可控的化学接枝，从而方便地制备Janus 碳化硅膜。

通过改变硅烷偶联剂的类型，构建了两种类型的Janus 碳化硅膜。通过对不同操作模式(A模式和B模式)下的膜结构、膜润湿行为和膜乳化性能的综合表征，评价了Janus 碳化硅膜的性能。根据W/O乳剂表面润湿性与水滴尺寸的关系，探讨了其机理。

此外，对比研究了对称润湿性碳化硅膜与Janus 碳化硅膜在膜乳化中的应用稳定性。除了可控制备不同液滴大小的W/O乳化液外，Janus 碳化硅膜的抗污能力比亲水碳化硅膜有所提高。本工作对Janus陶瓷膜在膜乳化中的应用具有重要的指导意义。

图文解析

图1：不同表面润湿性SiC膜的原理图及膜乳化过程中的操作模式。(a) A模式的亲水SiC膜，(b) A模式的Janus SiC膜A， (c) A模式的Janus SiC膜B， (d) B模式的疏水SiC膜，(e) B模式的Janus SiC膜A， (f) B模式的Janus SiC膜B。

图2：从原始亲水SiC膜制备两种类型的Janus SiC陶瓷膜(包括疏水-亲水和双疏-亲水)的过程。

图3：不同浓度溶液1制备的Janus SiC膜(H-SiC)表面润湿性和稳定性:(a)改性面水接触角， (b)未改性面水接触角。

图4：不同喷涂速率下制备的Janus SiC膜(H-SiC)的湿润行为:(a)改性侧的水接触角， (b)未改性侧的初始水接触角。

图5：各种SiC膜的表面表征及纯水通量。(a)原始SiC、(b) H - SiC改性面和(c) F - SiC改性面SEM图像，(d)原始SiC、(e) H - SiC改性面和(f) F - SiC改性面3D共聚焦显微镜图像，(g)平均表面粗糙度和(h)平均孔径和纯水渗透率。

图6：不同SiC膜(a)改性侧和(b)未改性侧的FTIR光谱，以及(c)原始SiC膜、(d) H-SiC膜的改性侧和(e) F-SiC膜的改性侧的元素分布。

图7：各种SiC膜的动态润湿行为:(a)光学图像，(b)空气中的动态水接触角， (c)空气中的动态油接触角， (d)改性面UOWCA， (e)未改性面UWOCA。

图8

图9：各种SiC膜制备的W/O乳剂的水滴尺寸以及水滴、油与各种SiC膜界面处相互作用的示意图。(a) W/O乳剂的水滴粒径分布和(b) W/O乳剂(含水量为5 vol%)的累积水滴粒径分布，(c)不同含水量W/O乳剂的平均水滴粒径，(d)原始SiC膜，(e) H-SiC膜和(f) F - SiC膜示意图。

图10：各种SiC膜使用清洗后的表面润湿性和纯水渗透性。(a)膜与油接触表面的动态WCA， (b)膜使用和清洗后的纯水透过率，(c)使用后纯水透过率下降率，(d)清洗后纯水透过率恢复率。

结论

在本征亲水性SiC膜的表面进行简单的化学接枝改性，选择性地制备了两种类型的Janus SiC陶瓷膜(H-SiC和F-SiC)。

当疏水/双疏表面面向连续相(即B模式)时，制备的不对称润湿性的Janus SiC膜不仅能满足W/O乳化中油(UOWCA≥150°)条件下的超疏水性要求，而且在1910 L·m⁻²·h⁻¹的高乳化流量下，可控制制备平均水滴尺寸为0.70 ~ 1.57 μm的W/O乳剂。

膜表面对水和油的润湿行为同时影响W/O乳剂的平均水滴大小。与原始SiC膜相比，采用Janus SiC膜制备的W/O乳状液水滴粒径更小，粒径分布更窄，H-SiC膜制备的W/O乳状液水滴平均粒径甚至小于1 μm。同时，F-SiC膜经过三次重复实验后，其纯水透过率仅下降15.6%，这是由于其不对称的润湿性和双疏表面造成的。

此外，在乙醇中超声清洗F-SiC膜可容易有效地再生，纯水透率可恢复到原值的95.8%，进一步证明了Janus SiC膜的防污能力和可再生性。因此，双疏亲水的Janus SiC (F-SiC)膜在膜乳化方面具有很大的应用潜力。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2023.121389.

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