文献解读 || J MEMBRANE SCI. 纳米复合水凝胶工程多层结构膜用于高效油水分离和重金属去除

研究背景及领域挑战

石油泄漏事故频繁发生，工业生产或日常生活中含油废水大量排放，严重危害全球水安全和生态系统。膜分离技术因其分离能力强、低能耗、低排放、环境友好等优点已被公认为污水净化的理想和有潜力的方法。

然而，油在膜表面和内孔上的粘附导致膜污染严重，降低膜性能。防油材料已被广泛开发，如金属盐、聚电解质、水凝胶、聚合物分子刷等。而现实生活中的含油废水通常含有复杂的成分，不仅有含油污染物，还有表面活性剂、重金属离子等。对于大多数防油材料来说，处理复杂含油污水仍然是一个严峻的挑战。

尤其是铅(II)，是最具代表性的有毒金属之一，不可降解，通过食物链或饮用水积累在生态系统中，对人体健康构成巨大威胁，如对中枢神经系统造成严重损害，甚至对儿童造成长期伤害。更重要的是，目前许多工业活动，如采矿、电镀、电池生产、金属冶炼、炼油和印刷，导致大量的Pb²⁺释放到环境中。

为了人类健康和环境清洁，开发有效的去除Pb²⁺的技术或功能材料迫在眉睫。纳滤、反渗透等膜分离方法对金属盐的去除效果较好，但一般要求压力高、能耗高、通量低。相比之下，孔径较大的超滤/微滤膜在低操作压力下通量大，在处理高污染水方面引起了广泛的关注，但对金属离子几乎没有截留作用。

吸附法是去除重金属离子的一种有效方法，因其成本低廉、效率高、可重复利用等优点在众多处理技术中脱颖而出，但吸附剂以颗粒或细粉形式回收往往比较复杂，水中少量残留就会造成潜在的安全问题。因此，迫切需要开发出一种巧妙的去除重金属离子的策略。

吸附膜充分利用了膜分离和吸附的优点，受到了广泛的关注。例如，许多研究者通过在制膜液中引入各种吸附剂来设计混合基质膜，如金属有机框架(MOFs)、活性炭、金属氧化物、氧化石墨烯(GO)和碳纳米管(CNT)。

然而，吸附剂的添加量通常是有限的，因为过量的添加会造成界面缺陷，影响膜的性能。此外，对于沉在膜基质中的吸附剂，大部分活性吸附位点被聚合物层屏蔽，吸附能力不能充分发挥。

表面涂覆方法通过将吸附剂固定在膜的表面或孔上，为解决上述问题提供了一种有效的策略。例如，Bao用胺基化介孔二氧化硅筛(MCM-41)对聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜进行了改性，用于重金属的清除，其中PVDF支撑体需要用KMnO₄碱性溶液和NaHSO₃酸性溶液进行预处理。

此外，Zhang等人报道了一种复合膜(PmGn@PVDF)，将氧化石墨烯混合在制膜液中，然后通过真空过滤沉积聚多巴胺(PDA)。然而，复杂的制备工艺和有毒试剂的使用以及昂贵的原料成本阻碍了吸附膜的大规模应用。

水凝胶具有较强的保水能力，已被证明具有优异的抗油污性能，并且由于具有丰富的金属离子配位基团，在重重金属去除中有广阔的应用前景。水凝胶包被过滤膜不仅保留了膜的高通量，而且具有水凝胶的防污和重金属吸附性能。

然而，由于界面处有大量的水，水凝胶涂层对膜基材的附着力本质上较低。因此，迫切需要开发一种简便、低成本、绿色的方法在膜上构建牢固的水凝胶涂层，用于复合含油污水处理。

文章详情

在这项工作中，哈尔滨工业大学邵路教授团队通过TA/SA/APTES一步共沉积策略，设计了多孔PVDF膜上的双功能纳米复合水凝胶涂层(图1)，揭示了所得到的膜的形态和结构演变。

所构建的分层结构使所制备的膜具有超润湿性，形成稳定的水合层，具有良好的防污性能，并具有更多的吸附重金属离子的位点。通过优化SA的浓度，得到的吸附膜不仅在自重力过滤条件下具有较高的油水分离和铅离子清除性能，而且具有优异的通量恢复率和吸附再生性能。

此外，系统研究了Pb²⁺的吸附行为和吸附模型，并通过密度泛函理论(DFT)模拟计算进一步探讨了纳米复合水凝胶与铅离子的相互作用。

图文解析

图1：PVDF微滤膜上纳米复合水凝胶涂层的结构，用于油水分离和重金属去除。(在室温下将原始膜浸入含有TA/SA/APTES的碱性缓冲溶液中。浸涂过程中，硅烷水解、缩合、与SA纠缠(APTES中的- NH₂与SA中的- COO ^-静电相互作用成核)，与氧化后的TA反应，在膜上形成纳米复合水凝胶。

图2：原始MF (a)、MF-1 (b)、MF-2 (c)、MF-3 (d)、MF-4 (e)、MF-5 (f)膜表面SEM图像，右侧为相应放大图像。

图3：纳米颗粒在溶液中随时间的形成过程(每10分钟拍摄一次照片):APTES溶液(a₁)， APTES- SA溶液(a₂)， TA-APTES-SA溶液(a₃)。分别为制备MF-1和MF-3的TA-APTES混合物溶液和TA-APTES-SA混合物溶液中的粒径分布，插图为纳米颗粒对应的SEM图像(b)和(d)。激光扫描共聚焦显微镜检测MF-1和MF-3的三维形貌(c)和(e)。

图4：原始MF和MF-3的FT-IR光谱(a)和光谱差值(b)。原始MF、MF-3的XPS谱(c)和MF-3的C 1s峰(d).不同pH条件下原始MF、MF-1和MF-3的Zeta电位(e).原始MF、MF-1和MF-3的拉伸强度(f)。

图5：不同样品的水接触角随时间的变化(a)，正己烷、石油醚、异辛烷和十六烷在MF-3上的水下油接触角(b)，水下油(二氯甲烷)在MF-3上的动态粘附性能(c)， (d) MF-3和(e)原始MF抗原油污染行为的数字照片。

图6：表面活性剂稳定乳状液(a)和滤液(b)的光学照片，乳状液中液滴大小分布(c)，不同样品归一化通量的变化(插图为对应膜的初始通量)(d)，滤液中相应的含油量(e)和通量恢复率(FRR) (f)。

图7：MF-3在不同乳化分离过程中的动态渗透变化(a)和相应的FRR (b)， MF-3在不同pH值(c)、不同1 M盐溶液和无水乙醇浸泡24 h后的润湿稳定性(d)，水冲洗和超声后的水下油接触角(e)。

图8：MF-3对Pb²⁺的吸附动力学数据(a)，拟二级动力学模型拟合曲线(b)， Pb²⁺在MF-3上的吸附等温线(c)， Langmuir等温线模型拟合曲线(d)。

图9：制备的纳米复合水凝胶涂层官能团与Pb²⁺的相互作用示意图(a). - COO ^-基团与Pb²⁺的相互作用(b)，邻苯三酚基与Pb²⁺的相互作用(c)，氨基与Pb²⁺的相互作用(d)的DFT计算。

图10：在重力作用下，MF-3对含Pb²⁺ (10ppm)的复合废水和油水乳液的渗透(a)，滤液中相应的分离效率和含油量(b)，每个循环中Pb²⁺的吸附和解吸(c)，不同进水浓度对有效处理量的影响(d)。正己烷、石油醚、异辛烷、在10 ppm Pb²⁺溶液(e)和0.1 M EDTA-Na溶液(f)下的MF-3上的十六烷和二氯乙烷(以二氯乙烷为模型油)。

结论

本研究制备了双功能纳米复合水凝胶包被膜，用于提高油水污水的净化效果和同时去除Pb²⁺。原位培养TA、SA和硅烷前体时，通过分子席夫碱反应和电子相互作用，巧妙地结合了牢固的粘附性、亲水性的产生和结构层次的形成。

纳米复合水凝胶工程膜具有丰富的极性基团和衍生的水下超疏油性，对各种油水乳剂表现出优异的分离效率和抗油污染能力。优化后的膜渗透下降幅度可小于10%，通量回收率可达96.7%。

分子模拟显示的大量吸附位点使所制备的膜具有良好的Pb²⁺吸附能力。改性膜在宽pH值(3-11)、高浓度盐溶液和无水乙醇条件下保持超疏油性和良好的化学稳定性。在含重金属离子复杂含油污水的低压过滤和净化中具有很大的实际应用潜力。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2022.121243.

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