文献解读 || NC II 稳定配位聚合物中的铜位点，实现高效的电化学C-C偶联

文章背景

由可再生电力驱动的电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）是一种有前途的方法， 乙烯（C₂H₄）是聚合物工业的一个关键前体，是二氧化碳回收利用的最有价值的产品之一。

天然金属酶在环境条件下以快速、特异和可逆的方式催化二氧化碳的活化和复杂的C-C键形成。通过将仿生酶功能复合物固定在导电基质上，已被证明可以提高复合物的稳定性，并扩大在溶剂中的应用。

虽然在这些异质化的分子分子在单位Cu形式的CO₂RR到单碳（C₁）产品，如一氧化碳（CO）或甲烷（CH₄）方面取得了进展，但很少有例子显示C₂₊选择性。

C-C耦合涉及表面结合的*CO和/或*CHO中间物的耦合，需要在至少两个相邻的结合点之间有适当的距离。通常观察到的单点铜催化剂的大的原子间距离将不允许这个过程发生，这部分解释了为什么异质化的分子必须经历聚结以催化C₂₊的产生。

文章详情

中国科学技术大学曾杰教授课题组等报告了一种基于铜的准一维（1D）配位聚合物催化剂，该催化剂在CO₂RR条件下是稳定的，并能在工业相关的电流密度下以高法拉第效率（FE）催化CO₂到C₂H₄的转化。

该聚合物被称为Cu(OH)BTA，通过铜原子与去质子化的1,2,3-苯并三唑（1H-BTA）的配位而纵向延伸，并通过羟基而横向架桥。原位XAS以及原位拉曼和红外光谱表明，Cu(OH)BTA在结构上保持稳定，在CO₂RR过程中不发生动态变化。

电化学和动力学同位素效应（KIE）分析以及计算结果使C-C耦合过程合理化：聚合物中相邻的Cu原子提供了适当距离的双Cu位点，使得在CO氢化的决定性步骤后形成一个能量上有利的*OCCHO中间物。

在500 mA cm^-2的流动池中，Cu(OH)BTA表现出73%的总C₂₊产品FE和57%的C H₄ FE，与Cu控制相比，分别提高了1.3倍和1.5倍。将催化剂组装到膜电极组件（MEA）系统中，可以在总电流约为1 A的情况下实现稳定的全装置二氧化碳电解67小时。

结果与讨论

图1. a 合成过程的示意图。b Cu(OH)BTA的TEM图像。Cu(OH)BTA的Cu K-边XANES光谱（c）和EXAFS光谱（d）。e Cu(OH)BTA的K²加权Cu K边EXAFS信号的小波变换（WT）。f Cu（OH）BTA的线框模型。孤立的铜原子用橙色球突出显示。红色、蓝色、灰色和白色的球分别代表a和f中的O、N、C和H。

图2. 在1M KOH电解质中，不同应用电位下所有产品对Cu(OH)BTA（a）和Cu(OH)BTA衍生的Cu（b）的法拉第效率（FEs）。c 在1M KOH电解质中，Cu(OH)BTA和Cu(OH)BTA衍生的Cu在不同应用电位下C₂₊产品和C₂H₄的形成率。d 在膜电极组件（MEA）装置中测量的3.0-4.0V全电池电压范围内所有气体产品的FEs。e C₂H₄在几何电极面积为4平方厘米的MEA中进行电合成。催化剂保持其总电流和乙烯FE达67小时。FE不确定性的误差条代表基于三个独立样本的一个标准差。

图3. 在CO₂气氛下，Cu(OH)BTA在-0.2到-1.2V的应用电位下的操作铜K边XANES（a）和EXAFS（b）。c 在CO₂气氛下，施加电位为-0.6至-1.2V时，Cu（OH）BTA的原位拉曼光谱。在639、793、1035、1395和1574 cm^-1的峰对应于Cu(OH)BTA中分子结构的振动模式。d Cu(OH)BTA在CO₂饱和的0.1M KHCO₃电解液中的原位ATR-SEIRAS光谱，施加的电位为-0.2至-1.0V。背景光谱是在0.2V时拍摄的。DFT预测的Cu(OH)BTA(e)和Cu(111)板(f)上的*CO中间配置。g 在CO₂饱和的0.1M KHCO₃电解液中，CO₂RR在Cu(OH)BTA衍生的Cu上的原位ATR-SEIRAS光谱。背景光谱是在0.2V时拍摄的。

图4. a Cu(OH)BTA板和Cu(111)板上*CO氢化的吉布斯自由能图。b 在-0.75到-0.81V的电位范围内，Cu(OH)BTA上CO₂RR的H/D的KIE。c Cu(OH)BTA板上CO₂RR到C₂₊和CH₄途径的吉布斯自由能图。插图：Cu(OH)BTA板上沿CO₂-C₂₊途径的中间物（*CHO、*CHO+*CO、TSC-C和*OCCHO）的俯视几何图。

综上所述，本文根据实验和理论研究表明，Cu(OH)BTA配位聚合物具有相邻的Cu位点，在CO₂RR过程中是稳定的，以促进C-C耦合。结构稳定性源于CO₂RR过程中合适的局部环境。

在C-C耦合过程中，能量上有利的*OCCHO中间物的形成需要很少的构象能量变化来容纳它。本文的工作为设计分子稳定的催化剂以实现二氧化碳的活化和转化为增值化学品提供了一个视角。

Yongxiang Liang, Jiankang Zhao, Yu Yang, et al. Stabilizing copper sites in coordination polymers toward efficient electrochemical C-C coupling. Nat Commun 14, 474 (2023). DOI:10.1038/s41467-023-35993-4.

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