文献解读 || Nature:中科大朱彦武教授团队构建出新型人工碳晶体！
研究背景
以前报道过具有连接C60分子的共价键的碳结构，但它们的生产方法通常会产生非常少量的样品，这限制了潜在应用所需的详细表征和探索。近日，中国科学技术大学朱彦武教授课题组在国际顶级期刊《Nature》上发表了题为“Long-range ordered porous carbons produced from C60”的研究型论文。该研究通过对富勒烯C60分子晶体进行电荷注入，在常压条件下构建了C60聚合物晶体以及长程有序多孔碳晶体(LOPC)，并实现了其克量级制备。
文章内容
图1：形态和结构表征
在550°C的环境压力下，α-Li3N催化C60分子之间的共价键，产生长程有序多孔碳（LOPC）晶体。扫描电子显微镜（SEM）图像1a显示，LOPC保持了原始C60晶体的晶粒状形态。图1b显示了(1)fcc C60 (s)的X射线衍射图(空间群:Fm−3m)和(2)fcc C60(s)的LOPC的X射线衍射图，其峰较宽，但仍具有长周期。当退火温度高于550°C时，LOPC的X射线衍射图1c显示出逐渐减少的峰，对于在600°C下制备的碳，变成以2θ=22.4°为中心的峰。LOPC的典型拉曼光谱（图1d）具有两个宽带，在1464 cm−1处具有尖锐的峰值，归因于所提出的结构中的五边形拉伸模式，也接近C60的Ag(2)峰和C60聚合物晶体的1,473 cm−1峰。图1e显示NMR（MAS-SSNMR）光谱，143.5ppm的剧烈共振对应于快速旋转中的C60。LOPC的NMR峰的加宽表明碳原子的环境更加复杂。聚合物晶体的NMR光谱中76.0ppm处的峰先前归因于C60分子之间的sp3键合。从Ar吸附/解吸等温线和孔径分布（图1f）中，可以看到LOPC是多孔的。
图2：微观结构表征
如图2a，2b所示，通过透射电子显微镜(TEM)和相应的快速傅立叶变换(FFT)鉴定了原始C60(S)的面心立方结构。图2c中标记的间距归因于fcc C60中的（111）和（220）平面。图2d显示LOPC具有长程有序性。在图2e的放大图像中观察到晶格条纹，图2e的FFT与原始C60的FFT接近，但存在失真。虽然不能观察到LOPC中笼之间的详细原子尺度连接，但区分了单个笼，其结构参数与模型一致（图2f）。图2g，2h中的图像证实了正交结构，其由线性C60聚合物链组成，测量的间距为0.8nm，对应于（011）或（101）面间距。如图2j所示，长度小于3Å的键没有观察到明显的变化，表明三配位碳在新碳中仍然占主导地位。
图3：模拟和现场MAS-SSNMR
从图3a中我们可以识别出与不同碳结构相对应的四个区域：即残余碳和碳炔、富勒烯型、花生形管型和石墨烯型，插图中的结构A至J显示了典型的结构。与没有α-Li3N的条件相比，在含有α-Li3N的C60粉末上进行的原位MAS-SSNMR（图3b）显示，由于对称性的破坏，在388.7°C下观察到13C化学位移峰的加宽和峰值在约145 ppm处的分裂，从而降档。密度泛函理论（DFT）模拟显示，由于电荷转移，Li的吸附也在C60上引入了一个偶极子，这在附近的C60分子上依次引起了另一个偶极子。图3c显示，引入的Li原子降低了两个隔离的C60笼之间形成键的能垒。
图4：DOS、NEXAFS和电导率测量
图4a状态密度（DOS）表明，LOPC具有非常窄的带隙或导电性质。图4b中的碳K-边缘近边缘X射线吸附精细结构（NEXAFS）光谱表明，LOPC晶体中的π*峰比fcc C60和聚合物晶体中的更弱和更宽，表明C 1s的复杂能量跃迁→ π*，而不是C60（s）中定义明确的跃迁。插图4b显示了激发原子的轨道分布，表明LOPC的颈部区域有重要贡献，而C60聚合物晶体主要涉及笼上的轨道，笼之间的sp3键只有非常小的贡献。其中LOPC显示了从图4c中的曲线计算的最高电导率。当在2K下进行测量时，LOPC的电阻率与石墨或还原氧化石墨（rGO）粉末的电阻率显著不同。如图4d所示，尽管在不同的温度下制备，但所有LOPC的电阻率在10–20 K时突然增加4–5个数量级，然后在较低的温度下下降。插图4d所示，当退火温度从550℃增加到600℃时，g值从3.12±0.96逐渐减小到0.027±0.015Ω−1 K−2，表明从半导体性质到金属性质的转变。
文章结论
本研究发现，将α-Li3N和C60(S)在常压和中等温度下混合，可以得到长程有序多孔炭（LOPC），主要由通过sp2碳键连接的断裂C60笼组成。通过与原始的面心立方C60和另一种同素异形体C60聚合物晶体的比较，LOPC已经被广泛的实验表征。模拟结果表明，LOPC是一种在富勒烯碳向石墨烯碳转变过程中出现的亚稳结构，随退火温度的升高，呈现出从半导体型向金属型转变的性质。其合成很容易在半克尺度上进行，为所描述的表征方法提供了足够的材料。
文章链接
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05532-0
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