文献解读 || 武汉大学蔡杰Small：通过溶液退火和双交联制备的强韧纤维素水凝胶

武汉大学蔡杰教授在Small上发表了一篇题为“Strong and Tough Cellulose Hydrogels via Solution Annealing and Dual Cross-Linking”的文章，提出了一种制备分层结构纤维素水凝胶的策略，该策略结合了溶液退火和双重交联处理方法。溶液退火大大增加了纤维素链的疏水堆积和化学交联，从而促进了它们随后在化学和物理交联过程中的自组装和重结晶。

纤维素水凝胶表现出化学和物理上的叠加交联结构，包括均匀的纳米多孔网络结构，这些结构又由相互连接的纤维素纳米纤维和纤维素 II 微晶水合物组成。这些纤维素水凝胶具有较高的含水率(76-84%)和优良的力学性能，与生物大分子水凝胶相比具有更好的性能。

所制备的水凝胶在压缩状态下的机械强度为21 ± 3 MPa，断裂功为2.6 ± 0.4 MJ m-3，在拉伸强度为7.2 ± 0.7 MPa，断裂功为5.9 ± 0.6 MJ m^-3。这一策略将适用于其他生物大分子和结晶聚合物，并将能够构建其他具有高机械性能的水凝胶。

研究背景

水凝胶是交联和高度亲水性聚合物链的3D网络，它们具有广泛的应用吸引力，现如今已经应用于生物医学技术、柔性电子和软机器人。常规水凝胶含有缠结的聚合物链和交联点，因而表现出高弹性的性质，但其机械强度较弱且易碎。

因此，水凝胶较差的机械性能严重阻碍了其实际应用，因此，人们已多次尝试调整其分子结构，以增强和增韧水凝胶。例如，互穿聚合物网络的形成、引入力触发的化学反应以及物理缔合的使用，如氢键、疏水、静电和离子相互作用。

最近，该领域的工作集中在聚集体结构调节方法上，如冰模板和单轴定向，以促进更多聚合物微晶和半结晶聚合物分级有序结构的形成。获得了具有显著机械强化和增韧性能的各向异性水凝胶多糖作为丰富的可再生生物质资源，具有良好的生物相容性和生物降解性，是水凝胶构建的理想候选材料。

事实上，多糖链上存在的丰富的功能基团(即羟基，羧基和胺基)为形成非共价相互作用(如氢键和疏水相互作用)提供了足够的位点，从而可用来制备具有多尺度有序等级结构的强大和坚韧的结构材料。

纯物理交联可以赋予水凝胶相对较高的机械强度，尽管发现相邻官能团之间的强氢键/疏水相互作用在变形过程中被破坏，并且在外力释放后不可能恢复这些相互作用。因此，提高基于多糖的水凝胶的机械强度和韧性之间的矛盾仍然没有得到解决。

本文亮点

提出了一种制备强纤维素水凝胶的策略，其中溶液退火和双重交联方法相结合，通过调节溶液中纤维素链的自组装过程来改善纤维素水凝胶的聚集和结晶行为。

更具体地说，预计溶液退火将诱导纤维素链之间的疏水堆积，从而自发地加速化学交联反应和物理凝胶化过程。在随后的再生过程中，这些疏水性堆叠的纤维素链受益于纤维素链的强横向聚集和重结晶，获得具有高强度和韧性的溶液退火双交联纤维素（SADC）水凝胶。

图文解析

图1

a）高强度SADC纤维素水凝胶制备示意图。b）纤维素溶液（左）和纤维素/ECH溶液（右），c）压缩加载-卸载循环下的ECH交联纤维素-碱凝胶的照片。d）圆柱形的SADC纤维素水凝胶，和e）高度透明的膜状SADC纤维素凝胶，f）三个支撑2 kg重量的SADC纤维水凝胶和g）承受2 kg悬挂重量的膜状SA DC纤维素水凝胶（10 mm宽，0.25 mm厚）的照片图像。h）比较了本文制备的SADC纤维素水凝胶与CC纤维素水凝胶、PC纤维素水凝胶和DC纤维素水凝胶之间的压缩应力。

亮点：图1a概述了用于获得SADC纤维素水凝胶的制备过程。在溶液退火过程中，完整的纤维素-碱-尿素复合物被破坏，这缩短了相邻纤维素链之间的距离，并导致纤维素链垂直于纤维素的吡喃环平面疏水堆叠。

ECH快速水解为甘油和盐有利于纤维素链的自组装，促进纤维素纳米纤维的形成，并增加局部区域纤维素链的密度。因此，伴随着这些局部物理交联结构域的化学交联纤维素网络赋予SAAC凝胶高弹性，这使它们在压缩到60%的应变后能够迅速恢复其初始形状（图1c）。

将SAAC凝胶置于充满乙醇蒸汽的容器中，以较温和的方式诱导物理交联结构域的形成，因为乙醇蒸汽的扩散明显慢于传统溶剂交换方法的情况，这导致水凝胶具有更均匀的物理交联网络结构。

直径为7mm的SADC纤维素水凝胶能够承受2 kg的重量，而0.25 mm厚的水凝胶条能够承受2公斤的重量（图1f，g），从而证明了所制备的水凝胶的坚固性。

图2

a）原始纤维素溶液和ECH/AGU摩尔比为0.86:1的纤维素溶液的储能模量（G′′′）和损耗模量（G“”）的温度依赖性。b）在不同温度下制备的含ECH的纤维素溶液的G′和G“”值的时间依赖性。c）SAAC凝胶在不同温度下固溶退火后G′和G“”值的频率依赖性。d） WAXD曲线和e）SAAC凝胶的压缩应力-应变曲线，其中溶液在不同温度下退火。f）具有不同最大应变值的压缩加载-卸载循环，以及g）在45°C下退火的SAAC纤维素溶液的五个加载-卸载周期，应变固定在60%。在h）不同的压缩应变和i）压缩应变固定在60%的不同循环次数下，使用不同的溶液退火温度制备的SAAC凝胶（S_gel）的磁滞区域。

亮点：评估了纤维素溶液在ECH存在和不存在下的流变行为。纤维素溶液的凝胶化温度（T_gel）和凝胶点模量（G_gel）分别为42.2°C和14.1 Pa，当在制备过程中加入ECH时，T_gel降至37.5°C，而G_gel急剧上升至49.7 Pa（图2a），证实ECH的加入加速了纤维素溶液的凝胶化，并由于纤维素链之间的化学交联而导致更高的模量。

溶液退火温度对纤维素溶液凝胶化行为也有影响（图2b），在低退火温度下，氢键相互作用促进了纤维素链的强烈横向聚集。

当退火温度显著高于纤维素溶液的凝胶化温度（即60和80°C）时，纤维素链之间的疏水聚集发生得更快，纤维素溶液快速凝胶化形成松散的疏水聚集，导致SAAC凝胶强度较低。

还发现，纤维素溶液的储能模量（G′）和损耗模量（G〃）随着退火时间的增加而增加，超过凝胶点，最终达到G′和G〃保持不变的平台区，表明形成了完整的交联网络结构。

如图2c所示，在本文研究的整个频率范围内，这些SAAC凝胶的G′值都大于G“，从而表明其具有弹性特性。退火后，纤维素碱凝胶的力学性能增强（图2e），这种机械增强归因于复杂的化学交联网络的存在和适度的疏水相互作用密度。

随着溶液退火温度从5°C增加到45°C，SAAC凝胶的滞后面积增加，这是由于在更高的温度下纤维素链之间形成了显著的疏水相互作用；这些相互作用作为牺牲键，在变形过程中耗散能量（图2h，i）。

图3

在a）5°C和b）45°C下退火的SADC纤维素水凝胶的3D共焦拉曼图谱，以及c，d）基于O-H拉伸峰值的强度的相应重建拉曼图像（3000–3400 cm⁻¹）。红色对应于物理交联区域，而蓝色对应于化学交联区域。e）两种水凝胶的单个物理和化学交联区域的拉曼光谱。还显示了在f）5℃、g）45℃、h）60℃和i）80℃退火的SADC纤维素水凝胶的AFM表面形态。

亮点：为了确定水凝胶中物理和化学交联结构域的分布，对在5°C和45°C的退火温度下制备的水凝胶进行了共焦拉曼图谱绘制，并重建了3D拉曼图像。如图3a，b所示。

在多元曲线分辨率模式下进行图像分析后，发现水凝胶的微观结构可以分为两个不同的区域，分别用蓝色和红色表示（图3c，d）。物理交联结构域由具有更强的O-H拉伸信号（>3000 cm⁻¹）和不太明显的C-H拉伸（≤2900 cm⁻¹），而化学交联结构域有较高的C-H拉伸和中等O-H拉伸（图3e）。

因此，当退火温度从5°C增加到45°C时，物理交联结构域与化学交联结构域的比例从44:56显著增加到67:33。这些发现表明，溶液退火显著影响了SADC纤维素水凝胶的微观结构。

如图3f所示，在5°C下退火的水凝胶表现出具有大聚集体的粗糙表面形态，而将退火温度提高到45°C导致形成由薄纤维素纳米纤维和较小纳米纤维聚集体组成的更均匀的网络结构（图3g）。在后一种情况下，这种结构可能是由于更高密度的疏水相互作用、显著的结晶度和溶液退火过程诱导的适度化学交联反应而产生的。

图4

使用a）不同的退火温度和b）不同的再生时间制备的SADC纤维素水凝胶的WAXD图谱。c）根据a）和b）部分中的WAXD曲线估计的SADC纤维素水凝胶的结晶度（χ_c）。d）使用5°C和45°C的溶液退火温度制备的SADC纤维素水凝胶的2D SAXS图谱和1D SAXS图谱。还显示了从1D剖面导出的相应的e）Guinier图和f）Porod图。

亮点：使用广角X射线衍射（WAXD，图4a，b）监测再生后纤维素链的再结晶，所有SADC纤维素水凝胶在≈20和27°处都表现出特征衍射峰，这分别归因于纤维素II结晶水合物的（110）/（020）反射和水的散射。

这些特征表明，由于溶剂和非溶剂的扩散，在物理交联过程中，溶剂分子从纤维素-碱凝胶中去除。由于垂直于疏水性堆叠方向的氢键相互作用，纤维素链可以再结晶。

如图4a和图4c（上图）所示，当退火温度从5°C增加到80°C时，（110）/（020）反射的强度稳步增加，SADC纤维素水凝胶的结晶度（χ_C）从11%增加到26%。当受到高退火温度时，纤维素链的溶剂化结构坍塌，纤维素链加速热运动，从而诱导相邻纤维素链之间的疏水堆积，形成具有更高密度纤维素链的局部区域。

在将纤维素碱凝胶浸入乙醇水溶液中之后，高纤维素链密度区域在用作周围纤维素链的成核位点之前最初重结晶，最终导致水凝胶结晶度的显著增加。

图5 

a）SADC纤维素水凝胶压缩应力-应变曲线，b）在压缩应力–应变下的机械性能比较，以及c）压缩期间的断裂功（w_f，c）与不同水凝胶的压应力。d）在45°C的溶液退火温度下制备的SADC纤维素水凝胶的最大应变变化的加载-卸载循环。SADC纤维素水凝胶的滞后面积（SHys）是根据e）不同应变和f）应变固定在60%的不同循环下的加载-卸载循环计算得出的。g）SADC纤维素水凝胶的拉伸应力-应变曲线，h）拉伸应力–应变下力学性能的比较，以及i）拉伸期间的断裂功（w_f，t）与不同水凝胶的拉应力。用于比较的水凝胶来源于纤维素、DC纤维素、DC纤维素/氧化石墨烯、纤维素/膨润土复合材料、几丁质、DC几丁质、壳聚糖、丝素蛋白、明胶、壳聚糖/聚丙烯酰胺/聚苯胺、壳聚糖/明胶、机械训练（MT）丝素、聚乙烯醇（PVA）、和MT PVA。

亮点：SADC 纤维素水凝胶的增韧作用可归因于多尺度能量耗散机制，这源于分子尺度上物理相互作用的显着增加，纳米尺度上纤维素 II 晶体水合物的显着含量以及中尺度上密集交织的纤维素纳米纤维，这导致在宏观尺度上极高的断裂功(图5c)。

通过ECH化学交联的SAAC凝胶含有相对较少的物理相互作用，因为重结晶过程被纤维素链的溶剂化结构严格抑制。相比之下，SADC纤维素水凝胶除了在溶剂化结构的破坏和溶剂分子的去除过程中形成的高度结晶的纤维素II微晶水合物之外，还包含大量的物理相互作用。

水凝胶微观结构由具有高密度非共价相互作用（包括氢键相互作用、疏水相互作用和链缠结）的均匀且紧密缠结的薄纤维素纳米纤维、纤维素II微晶水合物和弹性化学交联结构域组成。这些结构特征有助于改善能量耗散和应力分散，从而形成更坚固、更坚韧的材料，表现出有效的能量耗散。

结论

综上所述，通过溶液退火和双重交联工艺相结合的策略制备了强韧的纤维素水凝胶。溶液退火过程诱导了纤维素链的显著疏水堆积，显著提高了纤维素II结晶水合物的结晶度。

在分子尺度上具有显著物理相互作用的半刚性纤维素链、在纳米尺度上的刚性纤维素II结晶水合物和在纳米尺度下的刚性纤维素III结晶水合物之间的协同效应，中尺度的物理交联域和软化学交联域赋予了溶液交联双交联纤维素水凝胶优异的宏观力学性能。

在这种情况下，在压缩和拉伸条件下，机械应力分别达到21±3.1和7.2±0.5 MPa，而在相同条件下，断裂功分别达到2.6±0.4和5.7±0.3 MJ m⁻³。基于这些结果，预计这种溶液退火策略可以激发开发高性能水凝胶的新设计原理，反过来，这可能会拓宽水凝胶在先进材料中的应用领域。

文章链接：https://doi.org/10.1002/smll.202301204

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