文献解读 || 中科大李清文、王锦 AFM：用于按需热管理的二氧化硅气凝胶的光学设计
中国科学技术大学纳米技术与纳米仿生学院李清文研究院、王锦副研究员在Advanced Functional Materials上发表了一篇题为“Optical Design of Silica Aerogels for On-Demand Thermal Management”的文章，通过改变二氧化硅气凝胶的太阳透射率和红外发射率，可以在白天达到5°C的亚环境冷却，在寒冷的夜晚达到更温暖的状态。
研究指导了对二氧化硅气凝胶热管理行为的全面理解，并通过调整二氧化硅气凝胶的光学和导热性能，导致其ODTM应用。
气凝胶是最有前途的隔热材料之一，其独特的结构赋予了它们独特的特性，如高比表面积（SSA）、极高的孔隙率、超低密度、低热导率等，这使得气凝胶在建筑、航空航天、储能、气体检测、催化、吸附、传感器、和热管理等领域有着广泛的应用。
其中，二氧化硅气凝胶（SA）是最具吸引力的气凝胶，其骨架是由二氧化硅纳米颗粒组成的网络结构。二氧化硅气凝胶因其低导热性和强大的热稳定性而被广泛用作轻质隔热材料。
二氧化硅气凝胶在隔热方面的广泛应用归因于其超低的热导率。然而，二氧化硅气凝胶是高度透明的，并且由于其富含硅，具有8-13µm的高红外（IR）发射率（一个大气透明窗口，辐射波长不会被大气吸收）。
因此，二氧化硅气凝胶的太阳能加热和辐射冷却可能在户外环境中发挥关键作用，甚至可能超过其热导率的贡献：二氧化硅气凝胶低的热导率可能显著禁止通过传导和对流进行的散热，但太阳能加热可能由于其在白天的高透明度而突出，而由于其在夜间的强大辐射冷却，其本身将更凉爽，从而导致与传统认知相反的热管理行为。
如何自适应地控制二氧化硅气凝胶的隔热、太阳能加热和辐射冷却，以获得二氧化硅气凝胶按需的热管理行为仍然是一个挑战。
在这项研究中，研究人员证实了二氧化硅气凝胶的按需热管理（ODTM）概念，即根据其物理特性和应用环境，它们可以是被动隔热、被动太阳能加热和被动辐射冷却（PRC）。还提出了通过微观结构和表面涂层设计改变其光学性能来实现ODTM的策略。
首先证实了二氧化硅气凝胶在室内环境中具有优异的隔热性能，仅考虑了热导率的影响。
然后，室外环境表明，二氧化硅气凝胶无法在炎热的白天保持模型房屋的室温比环境温度低，在寒冷的夜晚保持温度高。相反，强劲的太阳能供暖和PRC是突出的。
最后，通过调整二氧化硅气凝胶的透射率和红外发射率，提出了在炎热的白天被动冷却和通过隔热有效升温的策略。这项研究的发现有助于全面了解百年二氧化硅气凝胶的热行为，并有助于根据其应用环境，充分利用二氧化硅气凝胶在热管理方面的潜力。
图1 二氧化硅气凝胶的常规被动隔热性能
a）二氧化硅气凝胶上方火焰燃烧花朵的图像和热实验中使用的气凝胶的微观图像。b）三种尺寸（直径：7cm）和厚度（3mm）相同的绝缘材料（SA、EPS泡沫和EPE珍珠棉）的热台架试验物理图，热电偶紧密附着在样品的上下表面。c）热台架试验示意图。d）当热阶段设置为100°C时，SA、EPS和EPE的实时上下表面温度。e）在不同的热阶段温度下，二氧化硅气凝胶上表面和下表面之间的ΔT。f）热阶段温度与SA平均温差之间的线性关系。g）当热台分别为200°C和300°C时，二氧化硅气凝胶在300秒间隔下的红外照片。h）考虑到传统的热传导和对流，二氧化硅气凝胶提供的隔热和保温示意图。
亮点：二氧化硅气凝胶的传统隔热行为如图1所示。SA中的特征孔径远小于微米级，因此结构中的气相传热小于自由气体中的气相中的传热，并且小孔有效地限制了气体的传导和对流传输。同时，通过固体骨架的传热取决于结构和连通性，而SA的非常精细的固体网络只能提供有限的传热通道。与发泡聚苯乙烯（EPS）泡沫和可膨胀聚乙烯（EPE）珍珠棉等隔热材料相比，二氧化硅气凝胶具有更好的隔热性能（图1b，c）。
进一步研究了二氧化硅气凝胶在100、120、150、200、300和400°C温度下的隔热性能。如图1e所示，ΔT可以高于热阶段的50%（例如，当热阶段为400°C时，二氧化硅气凝胶上下表面之间的ΔT≈230°C）。二氧化硅气凝胶除了在高温下具有良好的隔热性能外，在低温下也表现出优异的隔热性能。
图2 被动式太阳能加热和二氧化硅气凝胶的PRC
a）模型房屋室外日间测试的温度-时间曲线和太阳辐照度。b）带SA和控制室的模型房室外夜间测试的温度-时间曲线。
亮点：基于传统认知，当二氧化硅气凝胶用于建筑隔热时，它起到隔热屏障的作用，可以阻挡大部分外部热量进入房屋，从而确保凉爽的室温；当室外温度较低时，二氧化硅气凝胶起到保温作用，减少室内外的热交换，使房屋保持温暖，如图1g所示。
然而，室外测试显示了相反的结果，如图2所证实的那样。如图2a所示，在夏季，环境温度逐渐升高，范围从30°C到35°C。中午时，最大太阳辐照度达到740 W m−2。房间迅速加热至60°C，比环境温度高出25°C，证实了强大的太阳能加热行为。
图2b显示，夜间的室温（≈−5°C）比环境温度（～2°C）低7°C。控制室（没有SA）没有表现出如此强大的冷却能力，这表明二氧化硅气凝胶具有强大的PRC行为。
图3 二氧化硅气凝胶的太阳加热和PRC行为的原因和提出的机制
a） 二氧化硅气凝胶在太阳光谱区域的透射率。插图展示了二氧化硅气凝胶优异的光学性能。b）二氧化硅气凝胶在大气透明度窗口中的发射率。c）辐射冷却能量相互作用的图像和二氧化硅气凝胶相互矛盾的隔热行为的机理图。d）提出了通过调节二氧化硅气凝胶的光学性质对其进行按需热管理。
亮点：图3提出了热管理行为的原因：太阳能加热和辐射冷却性能的强大影响超过了其在室外环境中的导热性能。当二氧化硅气凝胶用于户外环境时，其热管理行为不再仅仅由其低导热率决定。
如图3a所示，二氧化硅气凝胶是高度透明的（图3a的插图），在紫外线（UV）、可见光和近红外范围（UV–vis NIR，250–1650 nm）内具有高达96%的平均透射率。
因此，太阳能可以很容易地穿过二氧化硅气凝胶，加热气凝胶下方的内部空间或物体，从而产生更高的温度，这比通过传导获得的热量要显著得多。图3b所示的二氧化硅气凝胶的发射率是根据基尔霍夫定律基于反射率和透射率计算的。二氧化硅气凝胶在大气透明窗口区域（蓝色）的平均发射率为0.8。二氧化硅气凝胶的高发射率表明它们是潜在的辐射冷却材料，因此导致室外测试中的温度较低，与仅考虑热导率时的结果相反。
因此，材料与环境之间的热交换不仅与对流和传导（热导率）有关，还取决于它们的热辐射和太阳能吸收特性。因此，ODTM可以通过改变它们的光学特性来实现，包括UV-vis-NIR透明度和IR发射率。如图3d所示，可以通过高反射率（对应于相对较低的Psolar值）和高IR发射率（对应于较高的Prad值）实现稳健的无源日间辐射冷却（PDRC）。
图4 二氧化硅气凝胶的ODTM策略
a）具有不同透明度的二氧化硅气凝胶的制备图。b）透明二氧化硅气凝胶（SA）的SEM图像，插图是二氧化硅气凝胶的照片图像。c）不透明二氧化硅气凝胶的SEM图像，插图为二氧化硅气凝胶照片。d）涂有Ag（SA-Ag）的透明二氧化硅气凝胶的照片图像，插图是Ag层的俯视图。e）二氧化硅气凝胶和铝膜覆盖的二氧化硅气凝胶的照片图像。f）具有高透明度和低透明度的二氧化硅气凝胶的透射率（插图是厚度为0.7cm、直径为7cm的硅气凝胶的光学照片图像）。g）透明和白色二氧化硅气凝胶、SA Ag和SA Al在长波红外波段的发射率。h）透明和白色二氧化硅气凝胶的导热系数。i）不同透明度的二氧化硅气凝胶对不同溶剂的疏水性测试。j）不同透明度二氧化硅气凝胶的水接触角测试。
亮点：图4显示了控制太阳能加热和辐射冷却影响的策略。根据上述二氧化硅气凝胶的热管理行为，通过抑制二氧化硅气凝胶在白天的太阳加热和被动辐射冷却能力，可以获得在白天炎热时冷却和在夜晚寒冷时变暖的结果。与透明二氧化硅气凝胶（图4b）相比，不透明（白色）二氧化硅气凝胶的构建块尺寸更大（图4c），这验证了构建块与光学性能之间的关系。
为了进一步提高二氧化硅气凝胶的反射率，在透明二氧化硅气凝胶表面添加了具有高太阳反射率的金属层（如银和铝层）：通过真空蒸发将致密的纳米银膜附着在透明二氧化硅气凝胶（SA Ag）的表面（图4c），和一层铝膜紧密粘附在高透明度二氧化硅气凝胶（SA-Al）的表面，从正面可以看到高反射率铝膜，背面可以看到粘贴在二氧化硅气凝胶顶部的铝膜（图4d）。
Ag和Al层的引入可能会改变二氧化硅气凝胶的红外发射率，降低被动冷却性能，并在寒冷的夜晚实现隔热（保暖）。
图5具有不同透明度和反射率的二氧化硅气凝胶的ODTM性能。
a）不同透明度的二氧化硅气凝胶的日间温度-时间曲线。b）具有不同透明度的二氧化硅气凝胶的夜间温度-时间曲线。c）不同二氧化硅气凝胶金属层结构的日间温度-时间曲线。d）不同二氧化硅气凝胶金属层结构的夜间温度-时间曲线。e）室外SA Al模型房实验示意图。f）二氧化硅气凝胶和SA Al房子的白天和晚上温度-时间曲线（插图是带PCM的SA Al房子）。
亮点：图5展示了不同透明度和红外发射率对二氧化硅气凝胶热管理行为的调节。在户外测试了具有不同透射率和红外发射率的二氧化硅气凝胶的热管理行为。
图5a所示的结果表明，在环境温度超过35°C的白天，与透明的二氧化硅气凝胶相比，白色二氧化硅气凝胶显著降低了10°C，这表明二氧化硅气凝胶的不同透射率可以显著降低太阳能加热的影响。然而，在夜间可以获得8°C的显著亚环境冷却（图5b），并且即使它们具有较低的导热率（0.025 W m−1 K−1），它们也没有表现出任何隔热能力。
降低红外发射率和进一步提高太阳反射率的角度设计了金属层二氧化硅气凝胶层的双层结构，通过涂覆Ag膜或覆盖铝膜仅改变表面反射率和发射率。结果如图5c、d所示，SA Al的白天温度最低（比SA和SA Ag同期的温度低10°C），夜间温度在三个样品中最高。表明调整气凝胶的反射率和发射率是抑制太阳能加热和被动辐射冷却影响的有效策略。
综上所述，通过考虑热导率和光学性能，已经证明了二氧化硅气凝胶的ODTM、可定制的被动隔热、太阳能加热和PRC。在户外测试中，由于二氧化硅气凝胶的高透明度，白天太阳能加热的强大影响可以使空间加热到比环境温度高25°C，而辐射冷却在晚上将二氧化硅气凝胶冷却到7°C。
因此，提出了抑制太阳加热和PRC影响的策略：调节气凝胶的透射率以减少白天的太阳加热效应，降低二氧化硅气凝胶的红外发射率以消除夜间PRC的影响。
因此，通过改变分子结构和双层结构（金属层二氧化硅气凝胶）的结构，设计和制备了具有不同透明度的气凝胶。二氧化硅气凝胶的室外试验表明，与二氧化硅气凝胶相比，覆盖有高太阳反射率铝膜的Al SA实现了40°C的优异降温，并实现了白天降温、晚上升温的目标，有望为高温环境下的降温调节和低温条件下的保暖调节提供研究思路。
文章链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202300441
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