文献解读 || JACS II 疏水性、超稳定的Cuδ+用于在安培电流水平下将二氧化碳强力电转化为C2产品

文章背景

利用可再生能源将二氧化碳（CO₂RR）电还原为增值产品，为实现碳中性能源循环提供了一条可行的途径。高效的CO₂-C₂₊产物涉及多个质子耦合电子转移过程，伴随着催化位点上的多个中间产物，往往导致低活性和选择性。

铜(Cu)材料在促进二氧化碳选择性电还原为C₂₊产品方面显示出巨大的前景，并具有较高的转化效率。最近的研究表明，铜的适度氧化状态（Cu^δ+）在引导CO₂RR途径向高效的C₂₊形成方面起着关键作用。

Cu^δ+位点在CO₂RR过程中仍然受到原位自我还原的影响。这使得它很难保持高的CO₂RR活性，特别是在高工作电流密度下。

除了Cu^δ+的不稳定性外，其微观结构的变化是由原子迁移重构引起的。特别是，这种形态的变化通常会导致催化剂的气-液-固界面急剧减少，导致二氧化碳对活性位点的阻挡，然后当电极变成亲水时，会发生严重的竞争性氢气演化反应（HER）。据报道，表面改性是增加催化剂疏水性的有效方法。

然而，由此产生的催化剂通常有一个与改性层相关的脱落问题，需要定期修复以保持其疏水性。此外，额外的改性层可能会改变表面的催化过程，使反应机制更加复杂。

文章详情

北京航空航天大学朱英教授课题组等受Cu钝化氧化的启发，开发了一种合理的一步法表面配位策略，在连续的CO₂气泡下，在四水甲酸铜（II）前体的存在下，合成具有超稳定的Cu^δ+位点和疏水性的Cu树枝（Cu CF）。

研究发现，Cu CF表面产生的羧酸盐桥式Cu(II)配位与Cu(110)面有很强的相互作用，使表面下Cu原子的价位保持在中等氧化状态（0 < δ < 2），稳定了电极的微观结构，从而防止Cu CF在CO₂反应过程中发生自我还原和性能衰减，保证了Cu活性位点上关键中间体的原位形成。

在流动池中，在部分电流密度为453.3 mA cm^-2时，Cu CF上的C₂产品达到了90.6%的FE。在4平方厘米的膜电极组件（MEA）电池中，Cu CF进一步显示了在800毫安下400小时的稳定电解，在25平方厘米的MEA电池中，在10安的大工业电流下，C₂H₅OH的选择性几乎保持不变。

该电极展示了在固体电解质反应器中，在150毫安平方厘米的条件下，连续生产了相对纯度近90%的C₂H₅OH溶液50小时。原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算显示，Cu(II)在Cu CF上的羧酸盐配位物种提高了Cu^δ+状态的稳定性，并在催化剂表面保持了稳定的三相界面以及优化的*CO吸附强度和吸附结构。Cu CF催化剂上的混合*CO吸附构型有利于促进*CO的二聚化过程，促进C₂₊产物的形成。

结果与讨论

图1. (a) Cu CF 催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图像。(b) Cu CF催化剂的空气/水接触角。(c) Cu L₃M₄₅M₄₅在Cu CF、Cu Ref催化剂和Cu CF上暴露在空气中180天后的奥格光谱。(d) Cu CF和Cu Ref催化剂的循环伏安法（CV）曲线。(e) CO₂RR过程中Cu CF催化剂的铜K边的原位X射线吸收近边光谱（XANES）光谱。OCV：开路电压。

图2. (a) 在不同的电流密度下，在Cu CF催化剂上的各种产品的FEs。(b) C₂的FEs和电流密度与应用电位的关系。(c) 各种产品的部分电流密度与应用电位的关系。(d) 在不同的电解质中C₂ FEs与应用电位的关系。(e)C₂ FEs和部分电流密度与应用电势的关系。(f) 在MEA电解器中，200 mA cm^-2的Cu CF催化剂上的CO₂RR稳定性（电解质：0.02 M KHCO₃）。垂直箭头标志着刷新电解液的时间。(g) 在25平方厘米的MEA电解槽中，以10A的恒定电流运行10小时期间，EtOH FE/相对纯度和电池电压。(h) 铜CF催化剂的性能指标与文献基准的比较（详情见表S10）。

图3. (a) 在不同的应用电位下，Cu CF催化剂在200-450 cm^-1范围内的原位拉曼光谱。(b) 在各种应用电位下，200-450 cm^-1范围内的Cu Ref催化剂的原位拉曼光谱。(c) 在不同的应用电势下，Cu CF催化剂在350-700 cm^-1范围内的原位拉曼光谱。(d) 在不同的应用电势下，Cu CF和Cu Ref催化剂的HCO₃^-/CO₃^2-比率。(e) 在不同的应用电势下，Cu CF催化剂在1800-2200 cm^-1范围内的原位拉曼光谱。(f) 在不同的应用电势下，Cu CF催化剂的COatop和CObridge的比率。(g) 在不同的应用电位下，Cu CF和Cu Ref催化剂在2000-2200 cm^-1范围内的低频段和高频段的比率。

图4. (a)Cu CF 催化剂周围的液体体积分数。(b) Cu CF催化剂的电流密度分布。(c) 两个*CO分别在顶点和两个*CO在桥点和顶点的二聚反应的能量障碍。IS，初始状态；TS，瞬时状态；FS，最终状态。(d) Cu(110)/(100)-CF上*CO二聚化的差分电荷分析图。水分子也被显示出来。红色、灰色、白色和橙色的球分别代表氧、碳、氢和铜原子。黄色和蓝色的等值线分别代表电子密度的积累和凹陷（完整的几何模型见支持信息）

综上所述，本文开发了一种一步到位的表面配位方法来合成具有高度稳定的Cu^δ+状态（Cu CF）的疏水Cu枝晶。Cu CF催化剂上Cu(II)羧酸盐配位物种的存在可以确保铜原子的价态处于中等氧化状态，以抑制CO₂RR过程中的自我还原。

因此，在流动电池中，部分电流密度为453.3 mA cm^-2时，Cu CF催化剂的C₂₊FE为90.6%。在MEA电池中，Cu CF催化剂在-2.8V时表现出34.7%的高C₂ EEfull-cell值，在-2.7V时C₂产品的形成率超过850 μmol h^-1 cm^-2。

还在25平方厘米的MEA电池中实现了400小时的稳定电解，甚至在4平方厘米的MEA电池中实现了10A大电流下的10小时持续运行。在固体电解质反应器中，还证明了在150 mA cm^-2下连续生产50小时的相对高纯度的C₂H₅OH溶液。

原位拉曼和计算结果表明，Cu(II)在Cu CF上的羧酸盐配位种类既改善了Cu^δ+状态，又提高了结构稳定性，在催化剂表面保持了丰富稳定的三相界面，并调整了*CO的吸附强度和吸附构型。Cu CF催化剂上的CObridge和COatop混合吸附构型促进了*CO的二聚化过程，从而促进了C₂产品的形成。这些研究结果为在工业电流密度下对C₂₊产品具有更高的选择性和稳定性的高稳定铜基催化剂提供了范例。

Mingwei Fang, Meiling Wang, Zewen Wang, et al. Hydrophobic, Ultrastable Cu^δ+ for Robust CO₂ Electroreduction to C₂ Products at Ampere-Current Levels J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02399.

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