Materials Studio建模教程-4：绘制有机金属结构模型-Fragment Browser辅助下复杂结构的绘制

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目的：介绍了在Fragment Browser辅助下复杂结构的绘制，并说明Find Symmetry工具在非周期性体系中的应用。

所用模块：Materials Visualizer

前提条件：

背景

Materials Visualizer包含确定周期性和非周期性结构对称性的工具。对称性的概念广泛应用于周期性体系，但是在建立非周期性体系时对称性却较少提及。然而，对于有机金属结构，对称性可以发挥重要的作用。

在本教程中，将使用Materials Studio中的对称工具，建立有机结构金属结构的两个对映异构体。之后，将使用片段库构建和定义自己的片段，并利用这些建立一个更加复杂的有机金属结构模型。

本教程将分为如下几个部分：

开始

绘制初始结构

使用Find Symmetry工具

添加苯环并整理结构

建立用户自定义的片段

利用片段绘制结构模型

1、开始

启动Materials Studio并建立一个名为Organometallic新的工程。如想获得关于创建新工程的指导，可参见Project management教程。

如果Materials Studio还没有打开，双击桌面上的Materials Studio图标，或者从Windows开始菜单的程序列表中选择BIOVIA | Materials Studio 2021，以启动程序。

打开New Project对话框，输入Organometallic作为工程名，单击OK按钮。

新工程将以Organometallic为工程名列于Project Explorer中。

注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将工程中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。有关恢复默认参数设置的步骤，可参见创建工程教程（Creating a project tutorial）。

2、绘制初始结构

将要绘制的结构是两个对映异构体，meso和rac两种结构。

Meso构型——最终构型为Cs对称性

C2对称性的Rac构型

C1对称系统只有单位晶胞变换。Cs对称系统具有单位晶胞变换和一个镜像平面。C2对称系统具有单位晶胞变换和双重旋转轴。因此，Cs和C2都基于C1，并添加了第二个运算符。

首先，将绘制这种结构的核心，定义它具有C1对称性，再改变结构，寻找C2对称性的对映结构，最后添加苯环。

核心结构

将从打开新的结构文件并绘制核心结构开始。

单击Standard工具栏上的New按钮的选项箭头，选择3D Atomistic文件。

在Sketch工具栏中单击Sketch Fragment按钮的选项箭头，选择Fragment Browser。

打开Fragment Browser对话框。

Fragment Browser对话框

左侧显示Materials Studio中已经定义的片段列表，在右侧显示当前选择的片段的模型，该模型可以旋转。围绕H原子的标记表明这是该片段的连接点，通过在某个原子上双击鼠标左键，可将该连接点改成其它原子。

单击“-”压缩Hydrocarbons节点，单击“+”展开Metal Templates节点。

在Materials Studio中不同金属核心片段的列表显示出来。将要绘制的金属茂合物具有四面体结构。

选择4 coordinate Td。

默认的金属核心是Fe，而需要的是Zr核心。可以在绘制之前替换金属核心原子，而非先绘制片段再编辑金属原子。

单击Replace undefined atoms with后的按钮，打开Periodic Table对话框。选择Zr，单击OK按钮。

在3D Viewer中的任何位置单击，放置四面体结构。

在3D Viewer中显示出一个四面体结构，在向该结构添加其它取代基之前，应该将该结构核心进行旋转，使其显示如下图所示。

在3D Viewer中右键单击，选择Display Style，打开Display Style对话框。从显示样式列表中选择Stick，关闭对话框。

在3D Viewer中右键单击并拖拽，旋转片段直到它排列成如下图所示的+加号形状。

金属核心的排列

提示：为确保教程之后部分能够顺利进行，结构必须与此处的取向完全一样。

现在准备添加Cl取代基。

在3D Viewer工具栏上选择Selection工具。

按住SHIFT键，单击Zr核心左右两侧的两个H原子将其选中，单击Modify Element按钮的选项箭头并选择Chlorine。在3D Viewer中单击以取消选择。

所选择的两个H原子现在变成了两个Cl原子，下一步是添加环戊二烯配合基。

在Fragment Browser对话框中，折叠Metal Templates节点，并展开Ligands节点，选择Cyclopentadienyl片段。

环戊二烯基使用一个虚设的原子表示出连接点。

在3D Viewer中，单击顶部和底部的两个H原子，添加两个环戊二烯基环。关闭Fragment Browser对话框，并改回Selection模式。

显示核心结构。

核心结构模型

单击Clean按钮。

3、使用Find Symmetry工具

下一步是确定体系的对称性。

在Symmetry工具栏上单击Find Symmetry…按钮。

打开Find Symmetry对话框。

Find Symmetry对话框

在Options选项卡中，确保Reorient structure after update未被选中，在Find选项卡中，单击Find Symmetry按钮。

结果窗口应该显示结构的对称群为Cs。如果显示的是C1，说明整理结构的操作使结构发生了扭曲，因此使用Find Symmetry工具无法在容限范围内找到镜面平面。此时，必须增加容限，再次尝试找到对称性。当找到所期望的Cs对称性后，将把原子坐标放置到它们的对称位置。

如果报告的对称性为C1，在Tolerance中选择更大的数值，并再次单击Find Symmetry按钮。

当报告的对称性为Cs，单击Snap To Symmetry按钮。

现在应该复制核心结构到另一个文件中，将对称性改为C2。为了改变核心结构的对称性，必须改变环戊二烯环的方向。

在Project Explorer中，右击3D Atomistic.xsd，从快捷菜单中选择Rename，将文件名改为meso，按下ENTER键。

在Project Explorer中选择meso.xsd，右键单击并从快捷菜单中选择Copy。

选择Organometallic工程根目录，右键单击并从快捷菜单中选择Paste。

将创建一个名为meso (2).xsd的meso结构3D原子结构文件的副本。

在Project Explorer中，右击新的meso (2).xsd，从快捷菜单中选择Rename，将文件名改为rac。

在3D Viewer中右键单击并拖动旋转分子使它与meso结构具有相同方位。

可在Materials Studio中，排列工作区打开的文件。

确保meso.xsd是当前文档，从菜单栏选择Window | Tile Vertically。

在meso.xsd中右击，选择Display Style，打开Display Style对话框。从显示样式列表中选择Ball and stick。同样在rac.xsd中单击，并再次选择Ball and stick，关闭Display Style对话框。

将修改结构的构型，使其具有C2对称性。

将rac.xsd转化为C2对称性时需要定义的扭矩

提示：为确保教程之后部分能够顺利进行，meso和rac结构必须与此处显示的取向完全一样。扭转角1234必须接近90°，如果该角度接近60°，应该将结构旋转180°，以便环戊二烯基配体交换位置。

在上图的左图所示的meso结构中，扭转角1234接近90°。为了将rac.xsd的对称性设成C2，必须在rac.xsd结构中设置扭转角与meso结构有相同的值，如上图的右图所示。Find Symmetry工具具有不同的灵敏度水平，在当前的水平下，两个结构应该彼此互为镜像（忽略原子选择）。所以应该在meso.xsd中测量1234扭转角，然后在rac.xsd设置5678扭转角具有相同的数值。

确保meso.xsd为当前文档，单击Measure/Change按钮的选项箭头并选择Torsion，按顺序单击上图中的1、2、3、4原子。

出现一个红色扭转角，记录该值，现在在rac.xsd中定义等效扭矩。

注意：要定义可以更改的几何测量，必须选择所有连接的原子。如果不执行此操作，将无法更改几何测量的值。在这种情况下，虚拟原子通过π键与碳原子键合，但在这种显示样式中，键是不可见的。

确保rac.xsd为当前文档，单击Measure/Change按钮的选项箭头并选择Torsion，按顺序单击上图中的5、6、7、8原子。

现在将rac.xsd中的扭转角更改为与meso.xsd中相同的值。因为知道扭转角的准确值，所以可以用Properties Explorer进行更改。

如果Properties Explorer不可见，从菜单栏中选择View | Explorers | Properties Explorer。将Properties Explorer中Filter更改为Torsion。

Angle是列表中的第一个属性。

双击Angle打开Edit Angle对话框，将角度值改成meso结构中记录的值，单击OK按钮。

3D Viewer中的结构将进行更新。

下一步是用Find Symmetry工具对新结构进行对称性计算。

在Symmetry工具栏上单击Find Symmetry…按钮，打开Find Symmetry对话框。

确保tolerance值为0.1，单击Find Symmetry按钮。

这次应该找到C2对称性，如果不是，使用Clean函数对扭转角进行微调然后再次计算对称性。或者也可以在Find Symmetry工具中使用更大的容限值。

单击Snap to Symmetry按钮。

这可能会些微改变结构中原子的坐标，以使它们能准确地符合搜索到的对称性。在继续下一步之前，删除扭矩测量。

更改为Selection模式，选择扭矩，按下DELETE键。使得meso.xsd文件为当前文档，重复这一操作。

4. 添加苯环并整理结构

既然已经建立了核心结构并定义了它的对称性，很容易可以添加苯环并完成meso和rac结构。

meso结构

具有Cs对称性的meso结构

在Project Explorer中双击meso.xsd，使其成为当前文档。

现在添加苯环，使其直接连接到环戊二烯环上。

单击Sketch Ring按钮，将光标在想要连接的键上悬停，当颜色变成蓝色时，按住ALT键，单击一次。在另一个环戊二烯环等效的键上重复这一过程。

由于Find Symmetry工具对几何构型的微小改变非常敏感，所以在再次检查对称性之前应该调整H原子，并对几何结构进行整理。

单击Adjust Hydrogen按钮，然后单击Clean按钮。

单击Find Symmetry按钮，打开Find Symmetry对话框，然后单击Find Symmetry按钮。

如果结构的对称性显示为C1，应提高容限值，然后再次单击Find Symmetry按钮。

结构应与下图相似，并仅有Cs对称性。

meso中间体模型

最后一步是添加未连接的苯环、加氢、整理结构。

关闭Find Symmetry对话框，单击Sketch Ring按钮，按住ALT键，单击环戊二烯环上与连接的键相对的H原子。对下面一个配合基执行相同的操作，单击Adjust Hydrogen和Clean按钮。

最后应再次检查对称性仍为Cs。

在Find Symmetry对话框中，单击Find Symmetry按钮。

单击Snap to Symmetry按钮。

rac结构。

具有C2对称性的rac结构

确保rac.xsd为当前文档。

这一次应当向两个环戊二烯配合基的相对方向添加苯环，以保持C2对称。

单击Sketch Ring按钮，将光标在想要连接苯环的键上悬停，当颜色变成蓝色时，按住ALT键，单击一次。在另一个环戊二烯环相对的键上重复这一过程。

和之前一样，在每个步骤之后加氢、整理结构。

rac中间体模型

最后，添加未连接的苯环。

将苯环添加到环戊二烯基环的第二个氢上，如meso模型所述。注意需要按下ALT键绘制芳香环。

单击Adjust Hydrogen和Clean按钮。

现在再次检查对称性，应仍然具有C2对称性。

在Find Symmetry对话框中，单击Find Symmetry按钮，然后单击Snap to Symmetry按钮。

在继续之前，应保存工程。

单击Save Project按钮。

5. 建立用户自定义的片段

Materials Studio允许用户自定义片段并保存到库中。在本节中，将建立一个与前面几节构建的结构相似的配合基，并且使用它建立更复杂的金属茂合物。将要构建的配合基如下图所示。

配合基

打开一个新的3D Atomistic文件，单击Sketch Fragment按钮的选项箭头，选择Fragment Browser，打开Fragment Browser对话框。

在Ligands部分选择Cyclopentadienyl片段。在3D Viewer中单击一次，放置环戊二烯基片段。

现在将绘制两个苯环。

单击Sketch Ring按钮，按住ALT键单击环戊二烯环上的一个C-C键。

一个6元环连接到了环戊二烯环上。

按住ALT键，单击与连接6元环的键相对的H原子，单击Adjust Hydrogens按钮。

下面在未连接环的间位添加叔丁基取代基，将从片段库中添加，而不是绘制该取代基。

在Fragment Browser对话框中，从Hydrocarbons库中选择Tertiary Butyl片段，在未连接的苯环上单击间位上的两个H原子，添加叔丁基。关闭Fragment Browser。

单击Clean按钮。

下一步是定义新片段。为了保持与Fragment Browser中显示样式的一致性，应该使显示样式为球棍模型。

如果该文件未以球棍模型显示，在3D Viewer中右击，选择Display Style，打开Display Style对话框。

选择Ball and stick，关闭对话框。

现在可以定义片段了。

单击Sketch Fragment按钮的选项箭头并选择Define Fragment。

打开Define Fragment对话框。必须选择连接点，对本片段，连接点是环戊二烯环中连接在虚设原子上的H原子。

单击Selection按钮，选择与虚设原子相连接的H原子，单击Define Fragment对话框中Define按钮。

围绕连接原子出现一个红色笼状标记。最后一步是选择一个片段库并对片段命名，在本例中，将把新片段放到User库中，命名为t-but-cp。

单击Fragment name文本框，输入t-but-cp，单击Add按钮，如果打开一个关于询问是否建立User库的对话框，单击Yes按钮。关闭Define Fragment对话框。

即成功的向片段库中添加了一个新片段。

6、利用片段绘制结构模型

既然已经定义了一个新片段，可以使用它来绘制分子结构模型。

目标结构

第一步是绘制金属核心。

打开一个新的3D Atomistic文件，打开Fragment Browser对话框，从Metal Templates下选择4 coordinate Td，在3D Viewer中单击，放置金属核心。

现在可以添加配位基。

在Fragment Browser对话框中，从User库中选择t-but-cp，在与Zr原子相连的顶端H原子上单击。然后在底部H原子上单击并保持鼠标按下状态。

在绘制片段时保持鼠标按下会显示扭矩测量，移动鼠标时片段会旋转。

移动鼠标旋转片段，直到它与上图所示结构相似时松开。单击Clean按钮。

注意：Clean操作并非能量最小化，因此如果想要得到准确的结构，应该使用一个合适的半经验或从头算程序优化几何构型。

最后一步是将另外两个H原子替换成Cl原子。

单击工具栏上的Selection Mode按钮。通过单击时同时按住SHIFT键，选择连接到Zr的两个H原子。单击Modify Element按钮并选择Chlorine。

单击3D Viewer中的任意位置以取消选择原子。单击Clean按钮。

现在已经完成了结构的绘制。如果希望进一步处理该结构，可尝试改变二面角，就像对meso和rac结构所进行的操作，使其看起来与下图所示的相似。

目标模型

利用Project Explorer，将3D原子结构文件命名为t-butyl。

右键单击Project Explorer中高亮显示的文件名，并选择Rename。输入t-butyl，按下ENTER键。

在完成该教程之前，改变窗口显示，从而可以查看所绘制的全部三个结构。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。

在Project Explorer中，双击打开meso.xsd、rac.xsd和t-butyl.xsd。从菜单栏中选择Window | Tile Vertically。

本教程到此结束。

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