研究论文|COF基阻燃锂离子固态电解质

1. 首次报道了具有重排特性的酰亚胺共价有机框架材料(COF)，通过热诱导结构重排可转变成更稳定的苯并噁唑COF。

2. 该COF结构重排过程中释放CO₂，作为固态电解质展现了较好的阻燃性能和高锂离子导电性能。

固态高分子电解质由于具有轻质、高柔韧性、易于加工等优点，被认为是取代易燃性液态电解质的最佳选择。然而，传统的线性高分子暴露了锂离子电导率低、热稳定性差、无法有效抑制锂枝晶生长等缺点。共价有机框架（COFs）材料相对于线性高分子具有结构有序、高孔道率、离子传输途径丰富和热力学稳定性高等优点，在提高锂离子电池放电电压、离子导电性和抑制锂枝晶生长方面表现了巨大的应用潜力。然而，目前报道的COFs主要由易燃的轻元素（H、B、C、N、O）构成，其在受热分解时释放大量可燃气体，加速材料的燃烧，不可避免的带来一些安全隐患。目前，阻燃性COFs的设计和合成仍处于探索阶段。为了制备阻燃COFs，一种可行的设计策略是在COFs结构中修饰阻燃官能团，其在受热分解时释放不可燃的CO₂、N₂或H₂O。为了证明这一设想，作者设计合成了一种具有热重排特性的聚酰亚胺COF，其邻位含有羟基作为阻燃单元，在热重排反应中释放CO₂，从而赋予了COFs阻燃性能，同时酰亚胺发生结构转变，生成苯并噁唑连接的新COF。为了证明该COFs的阻燃性能和潜在应用，作者进一步探索了其作为固态电解质在高安全锂离子电池中的应用。

南开大学张振杰研究员与爱尔兰Limerick大学 eScience顾问编委 Michael J. Zaworotko教授合作，首次将具有热重排功能的官能团（邻羟基芳香酰亚胺）作为结构连接点，设计合成了一例热响应的酰亚胺COF。如图1所示，利用均苯四甲酸酐和邻位含有羟基的三连接胺，通过脱水缩合反应制备一种聚酰亚胺型COF，并通过热诱导结构重排，将其转化为热力学更加稳定的苯并噁唑COF，并伴随着二氧化碳的释放。

图1. （a）酰亚胺转变成苯并噁唑的反应过程和机理；（b）NKCOF-11的合成过程，结构图以及TR-NKCOF-11的结构。

如图2所示，首先对热响应COF进行结构表征，通过粉末衍射数据分析结合结构模拟，证明NKCOF-11具有AA堆积的二维层状结构。高分辨HR-TEM和氮气等温吸脱附数据，进一步发现该COF具有清晰的晶格条纹和高比表面积。值得注意的是，TGA-MS分析显示该COF在加热的过程中，具有二氧化碳的失重平台，表明该COF具有热响应性能。红外光谱测试显示酰亚胺官能团明显消失，苯并噁唑基团逐渐出现，表明热诱导结构重排的成功发生。聚酰亚胺COF最终成功转变为苯并噁唑COF。

图2. NKCOF-11和TR-NKCOF-11的结构表征数据

热重排过程可释放二氧化碳，将赋予该材料阻燃性能。因此，作者团队对材料进行了燃烧试验测试。如图3所示，得益于二氧化碳的释放，NKCOF-11具有优异的阻燃性能，无法被点燃。作为对比，一系列经典的COFs（包括：硼酸酯连接的COF-1、亚胺键连接的COF-LZU1、碳碳双键连接的NKCOF-10、β-烯酮连接的TpBD、酰亚胺连接的COF 1）均可被轻易点燃。

图3. NKCOF-11和常见COFs的燃烧试验图

考虑到聚乙二醇可以很好的溶剂化锂离子并促进锂离子传输，作者团队探索了NKCOF-11对聚乙二醇的最大负载，保证聚乙醇可以充分的负载到COFs的孔道内而不是简单的吸附在COFs的表面。如图4a,b所示，DSC和PXRD测试证明50 wt%PEG-800可以获得最优负载。负载50 wt%PEG-800和LiTFSI形成的固态电解质PEG-Li@NKCOF-11具有优异的锂离子导电性能（图4c）、较低的活化能（图4d）和较高的锂离子迁移数。

图4. PEG-Li@NKCOF-11的结构表征和电化学测试。（a,b）NKCOF-11负载不同量PEG-800的DSC和PXRD测试；（c,d）PEG-Li@NKCOF-11的Nyquist图和Arrhenius图

如图5燃烧试验所示，NKCOF-11显示了优异的阻燃性能，其在火焰上放置10s仍未被点燃。PEG-Li@NKCOF-11形成的固态电解质，虽然可被点燃，但火焰较弱，燃烧9s后自动熄灭。而传统的PEO/LiTFSI容易被点燃，且火焰明亮，在燃烧结束前不发生自熄行为。该研究首次对COFs的阻燃性能进行了系统和深入研究，为锂离子电池的安全问题提供了新的解决方案。

图5.（a）NKCOF-11的阻燃能力测试；（b）PEG-Li@NKCOF-11的燃烧测试；（c）PEO/LiTFSI的燃烧测试

作者团队制备了首例热响应性COFs，该酰亚胺类COFs在高温诱导下成功的转变成更加稳定的噁唑类COFs，由于在结构转变过程中伴随着CO₂的释放，该热响应性COFs具有优异的阻燃性能。利用其作为锂离子电池的固态电解质，不仅展现了优异的锂离子导电性能，同时提高了锂电池的安全性。

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Thermally rearranged covalent organic framework with flame-etardancy as a high safety Li-ion solid electrolyte

Z.F. Wang, Y.S. Zhang, P.H. Zhang, D. Yan, J.J. Liu, Y. Chen, Q. Liu, P. Cheng, M. J. Zaworotko, Z.J. Zhang*

eScience 2 (2022)  311-318

DOI: 10.1016/j.esci.2022.03.004

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S266714172200026X

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通讯作者  张振杰

南开大学研究员 博导

于2006年和2009年在南开大学化学学院获本科和硕士学位（导师：程鹏教授）， 2014年获美国南佛罗里达大学化学博士学位（导师：Michael J. Zaworotko教授），2014-2016年在美国加州大学圣地亚哥分校从事博士后研究（导师：Seth M. Cohen教授），2016年7月加入南开大学任研究员，博士生导师。共发表论文114篇，近五年以通讯作者发表论文51篇（IF>10的33篇论文中独立通讯19篇），包括Nat. Sustain.（1篇）、Nat. Rev. Chem.（1篇）、Nat. Commun.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（13篇）、J. Am. Chem. Soc.（5篇）、CCS Chem.（1篇）、Sci. China. Chem. （1篇）、ACS Cent. Sci.（2篇）、Acc. Chem. Res. （1篇）、Chem. Soc. Rev.（1篇）、Coord. Chem. Rev.(3篇)等；获批或申请中国发明专利30件，PCT2件和美国专利2件。研究成果受到国内外学者的关注和认可，被知名科学媒体和国际期刊多次评述报道。获中国化学会首届菁青化学新锐奖、美国化学会DIC Young Investigator Award、国家优秀自费留学生奖等，并担任美国化学会Crystal Growth&Design杂志编委、Chinese Chemical Letters青年编委。

课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie

合作作者  Michael J. Zaworotko

爱尔兰利默里克大学教授 博导

eScience顾问编委

于1977获英国帝国理工学院优等学士学位，1982年获美国University of Alabama博士学位。1999-2008担任美国University of South Florida化学系主任、化学系教授。自1990年以来，其一直致力于晶体工程的基础和应用研究，已发表国际学术论文400余篇包括Nature、Science、Nat. Chem.、Nat. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等，被引用超过5万次，H-index为101。已授权或申请20余项美国专利。2011年，被Thomson-Reuters评为是全球Top 20化学家之一，是国际最著名的晶体工程专家、英国皇家化学会、威尔士学会和爱尔兰化学研究所的会员等。

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eScience 2 (2022) 79-86

DOI: 10.1016/j.esci.2022.01.001

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141722000015

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Y. Guo, S.C. Wu*, Y.-B. He, F.Y. Kang, L.Q. Chen, H. Li*, Q.-H. Yang*

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DOI: 10.1016/j.esci.2022.02.008

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141722000209

中文导读（点击进入阅读）

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eScience致力于发表能源、电化学、电子学和环境相关领域及其交叉学科具有原创性、重要性和普适性的最新研究成果。eScience初创就集国际刊号、国内刊号、商标权于一身，并入选2020年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目。2022年初被DOAJ数据库收录。目前，eScience已有五期论文上线，受到海内外专家学者的广泛关注。未来，将继续提升国际学术影响力，服务科技强国建设，助力“碳达峰”和“碳中和”国家重大战略目标。

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