1. 通过静电纺丝方法在不同的金属硫化物上生长表面应变MoS2形成核壳结构。
2. 密度泛函理论和实验相结合验证CNF/s-MoS2电极的快速离子扩散和反应动力学
3. 所设计的 CNF/s-MoS2 正极表现出高容量、优异的倍率性能和超低的衰减率。
锂硫 (Li-S) 电池使用丰富的元素硫作为正极材料，由于其理论能量密度高和成本低，已成为下一代储能设备最有希望的候选者之一。与锂离子电池的嵌入电化学不同，锂硫电池涉及多电子转化反应电化学，理论比容量高达1675 mAh g−1 。硫的低成本进一步为此类技术提供了经济优势，使其在应对风能和太阳能等可再生能源大规模发电进行储能调控具有吸引力。
在此背景条件下，兰州大学周金元教授团队联合加泰罗尼亚研究所Andreu
Cabot教授团队使用简单的合成策略详细研究了 2D MoS2 在不同金属硫化物纳米粒子 (包括 Co9S8、Ni9S8和Fe7S8)的表面生长，并将这些材料用作锂硫电池正极硫反应催化剂，表现出优异的性能，理论计算和实验表明其性能受材料吸附和本征活性共同调控，相关成果为锂硫电池开展提供了很好的借鉴。该研究以“Surface strain-enhanced MoS2 performance as a cathode catalyst in lithium–sulfur batteries”为题，发表于eScience 2022年第四期，并被选为封面文章。
封面故事：作者团队根据锂硫电池中存在的穿梭效应等问题合理设计并制备了在硫化物核心上生长应变的MoS2，将其用于锂硫转化反应。封面图中，主体是在Co9S8表面生长MoS2，且应变后的MoS2对于多硫化锂具有高的吸附能力，能够显著降低多硫化锂向Li2S2/Li2S的反应动力学势垒，大大提升了活性物质的利用率，提高了锂硫电池容量以及循环寿命。其中黄色，绿色，红色和蓝色的球分别代表的是S，Li，Mo和Co原子，深色的背景代表的是无限的未知与可能，表明其中的设计思想可以应用于其他能源转化的领域。
图1a、b 显示了用于在 CNF 表面制备未应变MoS2 (u–MoS2) 和应变 MoS2(s–MoS2) 的工艺方案。首先，通过静电纺丝制备了一个互连的 3D PAN 纳米纤维框架，其中含有均匀分布的 Mo 离子和潜在的第二种过渡金属 (M)(图 1a、b)。然后将 PAN 纳米纤维在含硫气氛下在 600 °C 下退火 30 分钟，以分离金属硫化物。之后，将温度提高到 900 °C，以完成 PAN 向石墨 N 掺杂 CNF 的转变。在静电纺丝和硫化退火过程之后，金属离子形成金属硫化物相。如果不包含其他金属，则 Mo 盐在 CNF 表面上转化为MoS2 纳米薄片(CNF/u–MoS2，图1a)。如果添加足够多的额外金属 M(M = Co、Ni 或 Fe)，则 MoS2组分的生长发生在额外金属硫化物的表面，形成 MS@MoS2 异质结构(CNFs-MoS2(MS)) 均匀分布在 CNF 表面。这种合成方法用途广泛，可用于制备不同的 CNF/MS@MoS2结构(图1c)，包括 CNF/Co9S8@MoS2、CNF/Ni9S8@MoS2和CNF/Fe7S8@MoS2。
图1. (a) CNF/u–MoS2 复合材料的制备和未应变 MoS2的球棍模型。(b) 含有 MS@MoS2(MS, M = Co, Ni 或 Fe) 异质结构纳米粒子的CNF/s–MoS2(MS) 复合材料的制备。(c) Co9S8、Ni9S8和Fe7S8表面应变MoS2的球棍模型。
图 2a-g显示了在各自 CNF/s–MoS2(MS) 内的 CNF 上支撑的高度多面体 s–MoS2(Co9S8)纳米颗粒的形貌。图2h中，在 Co9S8 表面上生长的单层MoS2的测量拉伸应变约为 2.1 %。图2i-p比较了 s–MoS2和 u–MoS2的原子分辨率级别的 HAADF–STEM 图像和几何相位分析 (GPA) 的结果。与 u–MoS2表面相比，图像中的颜色变化表明 s–MoS2 表面应变明显更大。因此，这些结果进一步证实了 MS 核心的存在扭曲了 MoS2晶格，并产生了拉伸应变。
图2. 自支撑的CNF/s–MoS2(Co9S8)的电极。s-MoS2的形貌结构表征以及s-MoS2与u-MoS2应力表征。
图3a 比较了四种复合电极的CV，应变后，s-MoS2表现出最低的氧化峰位和最高的还原峰。图3b中，在0.2至5 C (1 C =
1.675 A g–1)范围内的倍率性能。在测试的电极中，CNF/s–MoS2(Co9S8)/S正极在0.2、0.5、1、2、4 和 5 C的电流密度下实现了最高的可逆放电容量，分别为1269、1113、954、820、727 和 660 mAh g–1。即使在 5 C 的电流密度下，CNF/s–MoS2(Co9S8)/S电极也表现出最高的放电容量、最清晰的电压平台和最低的极化。图3c-e中，对充放电过程中，s-MoS2电极的充放电曲线过电位，激活峰，放电第二平台占比进行了分析，皆表明MoS2应变有助于氧化还原能力的提升。并且倍率性能与其他发表的论文中MoS2基的电极相比具有较大的提升（图3f）。此外，图3g显示了三种电极在电流密度为1 C时的循环稳定性。CNF/s–MoS2(Co9S8)/S 电极的首次放电容量约为 952 mAh g–1。相比之下，CNF/u–MoS2/S和CNF/Co9S8/S电极分别表现出540和682 mAh g–1。经过500次循环后，CNF/s–MoS2(Co9S8)/S电极保持902 mAh g–1的比容量，库仑效率为 98.7%。另一方面，经过 500 次循环后，CNF/u–MoS2/S 和 CNF/Co9S8/S电极的容量分别较低，分别为624和397 mAh g–1。即使在8 C的高电流密度下，CNF/s–MoS2(Co9S8)/S电极的初始容量为 657 mAh g–1，循环 700 次后仍保持在 428 mAh g–1，每圈循环损失容量为0.05% (图 3h)，表现出出色的循环性能。
为了探究应变后的MoS2对多硫化锂的吸附能力变化，作者通过密度泛函理论计算的得出s-MoS2对Li2S和Li2S6的吸附能要高于u-MoS2（图4a）。并且， 应变后，MoS2的d带中心上移，造成了更大的轨道杂化，增强了金属与吸收体之间的相互作用（图4b，c）。对称电池结果表明（图4d，e），应变后的MoS2具有更强的催化性能。此外，作者通过计算得出s-MoS2扩散势垒为0.233 eV远低于u-MoS2的扩散势垒（图4f，g）。同时不同扫速的CV和EIS可以验证理论计算得出的结论（图4h，j）。
图4. s-MoS2和u-MoS2的理论计算研究。
该研究通过使用简单的静电纺丝方法产生的核壳异质结构拉伸MoS2表面来调整多硫化锂吸附能及其氧化还原反应动力学势垒。在MoS2表面诱导的应变以及相关的原子位置位移，改变了其电子浓度，增强了对多硫化锂的化学吸附，提升了其对锂硫电池反应的催化活性。在形成的CNF/s-MoS2复合材料中，CNF骨架稳定了整个结构并协同增强了电子和离子的传输。这种策略对于开发基于转换型正极的高性能电池以及其他电化学应用很有借鉴意义。
Surface strain-enhanced MoS2 performance as a cathode catalyst in lithium–sulfur batteriesC.Y. Zhang, C.Q. Zhang, J.L Pan, G.W. Sun, Z.D. Shi, C.H. Li, X.Q. Chang, G.Z. Sun, J.Y. Zhou*, A. Cabot*
DOI: 10.1016/j.esci.2022.07.001
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141722000799
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兰州大学物理科学与技术学院教授
致力于先进功能纳米材料的设计合成及其在能源存储与转换器件中的应用研究，近期主要围绕以下三个研究方向开展工作：1. 新颖复合微纳结构在能源存储与转换器件中的应用研究，包括储能电池以及太阳能电池等；2.半导体纳米材料的制备及气敏性能研究等；3. CNT纤维及其复合材料的力学、电学性能研究等。迄今为止，主持和参与省部级项目5项，已在Sci. Adv.、 Adv. Mater. 、ACS Nano、Energy Stor. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Sensor Actuat. B Chem.、Appl. Phys. Lett.、J. Phys. D等国际知名物理、材料领域SCI期刊杂志上发表了130余篇学术论文，总引用次数为5500余次，H-index为42（Google Scholar统计，2022.08）
西班牙加泰罗尼亚能源研究所 教授
致力于先进功能纳米材料的设计合成及其在能源存储与转换器件中（金属硫电池，离子电池，电催化，热电材料，光催化）的应用研究。已在Nat. Commun.、 Adv. Mater. 、Adv. Energy Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Funct. Mater.、 ACS Nano、Appl. Catal. B Environ.等国际知名物理、化学、材料领域SCI期刊杂志上发表了290余篇学术论文，总引用次数为13400余次，H-index为59（Google Scholar统计，2022.08）。
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★Promoting the Sulfur Redox Kinetics by Mixed Organodiselenides in High-Energy-Density Lithium–Sulfur BatteriesM. Zhao, X.Y. Li, X. Chen, B.Q. Li, S. Kaskel, Q. Zhang*, J.Q. Huang*
eScience 1 (2021) 44-52
DOI：10.1016/j.esci.2021.08.001
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S266714172100001X
北理工黄佳琦和清华张强团队研究论文：混合有机二硒醚助力锂硫电池反应动力学
eScience致力于发表能源、电化学、电子学和环境相关领域及其交叉学科具有原创性、重要性和普适性的最新研究成果。eScience初创就集国际刊号、国内刊号、商标权于一身，并入选2020年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目。2022年初被DOAJ数据库收录。目前，eScience已有五期论文上线，受到海内外专家学者的广泛关注。未来，将继续提升国际学术影响力，服务科技强国建设，助力“碳达峰”和“碳中和”国家重大战略目标。https://www.sciencedirect.com/journal/escience
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