文献速递 | 董红军&李春梅 ACS Appl. Mater. Interfaces 光催化产氢

第一作者：董红军

通讯作者：李春梅

DOI:10.1021/acsami.1c18450

本文亮点：

本文通过具有独特共轭结构二唑衍生物的边缘诱导和离域效应，实现了光生电子向骨架边缘聚集，促进平面内载流子分离，提高载流子寿命，促进PHE反应。最优g-C₃N₄-4AAP₁₅的PHE速率(284.2 μmol·h^-1)是纯g-C₃N₄ (27.6 μmol·h^-1)的10倍，在420 nm处的表观量子效率(AQE)达到24.2%。本工作通过深入研究在g-C₃N₄骨架边缘引入氮杂环的功能化效应，为开发高效g-C₃N₄基光催化剂及其在光催化反应中的应用提供了新的研究思路。

前言

2021年11月，ACS Appl. Mater. Interfaces 杂志在线发表了江苏大学董红军/李春梅团队在光催化产氢领域的最新研究成果。该工作报道了氮化碳骨架引入二唑衍生物的边缘诱导和离域效应，实现了高效光催化制氢。论文第一作者为：董红军，论文通讯作者为：李春梅。

背景介绍

光催化产氢是一种具有潜在应用前景的太阳能转化为化学能的绿色技术，在多学科领域引起了广泛关注。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种非金属聚合物光催化剂具有明显优势。然而，其固有的高载流子复合率使其在光催化产氢应用中并不理想。

采用分子内掺杂提高g-C₃N₄的光催化性能，可以诱导局域电荷分布变化，促进g-C₃N₄分子骨架电子-空穴对的分离。然而，电子和空穴的随机无方向性转移也可能导致光生载流子重新复合，从而降低分离效率。大量研究表明，骨架边缘修饰氮杂环可以诱导电子定向转移到g-C₃N₄的边缘，从而避免光生电子-空穴复合，进而提高光催化析氢(PHE)活性。因此，我们发展了一种新修饰思路，通过在g-C₃N₄骨架边缘接枝具有独特共轭结构的二唑衍生物来提高PHE性能。

本文所用仪器

图表解析

本文以尿素和4-氨基安替比林(4AAP)为初始原料，通过简单聚合反应，制备了二唑衍生物边缘接枝的g-C₃N₄光催化剂（图1）。

图1a-b表明纯g-C₃N₄在12.9 ˚和27.4 ˚处面出现了两个明显的衍射峰，分别对应于(100)和(002)晶面。然而，g-C₃N₄-4AAP_x (x = 5, 15, 25, 35)的(002)衍射峰与纯g-C₃N₄相比向高角度偏移，表明在g-C₃N₄骨架中引入二唑衍生物能有效减小层间距离，增强垂直平面相互作用，有利于层间光生载流子的转移和分离。另外，与纯g-C₃N₄相比，图1c-d中g-C₃N₄-4AAP_x (x = 5,15,25,35)的红外光谱分别在3083 cm^-1和1279 cm^-1处出现两个新的峰，其前者源于C-H伸缩振动，后者可能与二唑杂环的振动吸收有关。

利用固体¹³C NMR谱对样品分子结构进行了研究。在图2a中，g-C₃N₄在162.4和154.5 ppm处出现了两个明显的强峰，分别来自C-NH_x附近的sp² C和C-(N)₃中桥接N原子的sp² C。相比之下，g-C₃N₄-4AAP₁₅出现了轻微位移，说明g-C₃N₄分子的化学环境受到了二唑衍生物边缘修饰的干扰。另外，在35.1和27.6 ppm出现了两个新的弱峰，这可能源于二唑衍生物中的甲基C，进一步证实了二唑衍生物嫁接到了g-C₃N₄骨架上。通过XANES和XPS进一步研究了样品的化学键态。如图2b所示，g-C₃N₄和g-C₃N₄-4AAP₁₅在C K-edge XANES中出现了相似的特征共振，表明它们具有相同的基本分子骨架结构。然而，与g-C₃N₄相比，g-C₃N₄-4AAP₁₅中C=N和C-N-C键的π*激发向低能方向移动，进一步证明了二唑衍生物引入到了g-C₃N₄骨架中。除此之外，从图2c-d中的XPS可以看出，与纯的g-C₃N₄相比，g-C₃N₄-4AAP₁₅的氨基N (C-NH_x)结合能峰向低能偏移0.1 eV，这是由于氨基N上二唑衍生物的强边缘诱导作用使其电子云密度增加所致，表明电子向g-C₃N₄骨架边缘聚集，从而促进面内载流子分离，提高PHE性能。

利用FESEM和TEM研究了g-C₃N₄骨架引入二唑衍生物前后的形貌变化。如图3a的FESEM所示，纯g-C₃N₄呈现不规则块状，但g-C₃N₄- 4AAP₁₅的FESEM显示出疏松多孔结构（图3d）。此外，图3b和图3e中TEM照片表明纯g-C₃N₄和g-C₃N₄- 4AAP₁₅均显示出二维纳米片结构，而后者由于边缘嫁接了二唑衍生物，似乎更有效地被剥离。与此同时，AFM照片也证实了这一结果，纳米片厚度从纯g-C₃N₄的平均7 nm的(图3c)下降到g-C₃N₄- 4AAP₁₅的6 nm(图3f)。此外，为了确定电子转移方向，我们对Pt沉积的g-C₃N₄- 4AAP₁₅进行了HAADF和EDS研究。如图3g-I所示，Pt纳米粒子沉积在了g-C₃N₄纳米片边缘，进一步证明了二唑衍生物的边缘诱导和离域效应促进了光生电子从中心向骨架边缘定向转移。

从图4a-b可以看出，g-C₃N₄- 4AAPx (x = 5、15、25、35)的PHE活性明显高于纯g-C₃N₄样品，其中最优g-C₃N₄- 4AAP₁₅的PHE速率达到284.2 μmol·h^-1，是纯g-C₃N₄ (27.6 μmol·h^-1)的10倍，在420 nm时，AQE值高达24.2%（图4c）。图4d的稳定性实验表明，经过连续5次累计20 h运行，能够保持稳定的PHE反应，并且反应前后的XRD几乎没有变化（图4e），因此，g-C₃N₄-4AAP₁₅具有良好的稳定性和重用性。图4f给出了可能的PHE反应机理。

全文小结

综上所述，我们开发了一种基于骨架修饰策略的新型g-C₃N₄-4AAP光催化剂用于高效PHE。具有特殊共轭结构二唑衍生物产生强烈边缘诱导和离域效应，驱动光生电子向骨架边缘聚集，促进载流子在平面内分离，提高载流子寿命，从而增强PHE性能。本工作为开发高效的g-C₃N₄基光催化剂提供了重要的依据。

文献信息：

Hongjun Dong, Yan Zuo, Mengya Xiao, Tingxu Zhou, Shasha Cheng, Gang Chen, Jingxue Sun, Ming Yan,* and Chunmei Li* , Limbic Inducted and Delocalized Effects of Diazole in Carbon Nitride Skeleton for Propelling Photocatalytic Hydrogen Evolution, ACS Appl. Mater. Interfaces 13 (2021) 56273−56284.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c18450

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本文素材来源：江苏大学董红军/李春梅团队。

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