文献速递｜吴棱团队 Chemical Engineering Journal 光催化高效催化苯乙炔半氢化

第一作者：王志文

通讯作者：吴棱

DOI：10.1016/j.cej.2021.132018

本文亮点
根据有机反应的关键技术问题，合理设计高效的多功能光催化剂，在可见光下实现高效率，高选择性的催化性能。

01
前言

2021年9月，Chemical Engineering Journal杂志在线发表了福州大学吴棱教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了多功能催化剂CuPd 合金修饰的SnNb₂O₆纳米片在可见光下高效催化苯乙炔半氢化。

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背景介绍

苯乙烯原料中存在少量的毒杂质苯乙炔会使苯乙烯聚合催化剂失活，降低聚苯乙烯的性能，因此通过半氢化脱除苯乙炔一直是聚苯乙烯生产中非常重要的工艺。但是，传统的工业催化需要在一定的温度和压力下运行，造成不可控的产物选择性，环境污染，能源浪费的问题。创造一种在温和条件下就可以催化苯乙炔半氢化的催化反应系统是非常有必要的。光催化技术作为新兴的催化技术，使用太阳光作为能源，在温和条件下催化各种化学反应，是一种非常有前景的技术。

因此，构筑一种光催化剂选择性的高效催化苯乙炔半氢化是非常有价值策略。苯乙炔半氢化主要分为两个关键步骤：氢气活化和解离为活性氢和苯乙炔在催化剂上的选择性吸附和活化。因此，我们设计了多功能光催化剂CuPd/SnNb₂O₆（CuPd/SN）纳米片用于苯乙炔半氢化在温和条件下。CuPd合金中Pd作为活化和解离氢气的活性位点，Cu可以有效的抑制过氢化作用。SnNb₂O₆纳米片可以提供丰富的Nb⁵⁺ 活性位点选择性的活化苯乙炔分子进而提高光催化性能。此外，光生电子可以被用来促进活性氢的生成，提高光催化活性。

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使用仪器04
推荐仪器

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图表解析

XRD图显示样品的衍射峰能很好的与单斜晶相的SnNb₂O₆ (JCPDS# 84-1810)匹配，表明成功合成了SnNb₂O₆样品。2θ=42.5°的峰的显现证明了CuPd合金的形成。 

SEM、TEM图显示合成的SnNb₂O₆具有纳米片形貌。高分辨TEM和Mapping图以看出晶格间距为d=0.219 nm的负载金属颗粒为粒径5.3 nm的CuPd合金。

XPS结果表明Cu和Pd 金属在催化剂表面的成功负载。Cu2p和CuLMM结果证明负载的Cu为0价。Pd3d谱线证明催化剂表面负载有0价的Pd金属。单金属Cu的电子结合能比合金中Cu的高0.3 eV，单金属Pd的电子结合能比合金中Pd的低0.4 eV，说明CuPd合金中Cu中的电荷转移到了Pd中形成了更稳定的电子组态，有助于抑制过氢化作用。相比于本征和单金属负载的SnNb₂O₆样品中Nb⁵⁺，负载CuPd合金的SnNb₂O₆样品中出现了Nb^5+δ，表明CuPd合金和SnNb₂O₆存在界面作用，SnNb₂O₆上的电子向CuPd合金中转移。该界面作用有利于光生电子向CuPd转移，促进活性氢的生成，进而提高光催化性能。

由表1可知，SN和Cu/SN的催化性能可以忽略不计因为SN和Cu/SN不能解离H₂。当Pd加载在SN上时，Pd/SN表现出较高的PA转化率(99%)。但产物几乎都是乙苯(98.6%)而不是苯乙烯(1.4%)，因为金属钯具有极强的解离和活化H₂的能力。将Cu引入Pd后，PE的选择性随Cu含量的增加而增加。当Cu:Pd的摩尔比为3:1时催化剂(Cu₃Pd₁/SN)表现出最佳的转化性能：苯乙炔的转化率接近100%，苯乙烯的选择性为99.4%。这个结果揭示了Pd的作用是促进苯乙炔的转化，Cu的作用是提高苯乙烯的选择性。为了进一步揭示催化剂中每一个组分的功能，使用Cu和Pd修饰的SiO₂作为苯乙炔加氢催化剂，SiO₂和Cu/SiO₂表现出非常低的转化率。Pd/SiO₂对苯乙炔的转化率为16.9%，对苯乙烯的选择性为13.2%。然而，Cu₃Pd₁/SiO₂对苯乙烯选择性高达98.1%。进一步证实了Pd和Cu的作用分别是提高苯乙炔的转化率和苯乙烯的选择性。更重要的是，这些结果意味着SnNb₂O₆纳米片在氢化反应中起着不可或缺的作用。

原位红外结果表明，苯乙炔分子可以通过形成C≡C→M π-键配位物种得到有效的活化。此外，苯乙烯分子可以顺利的从催化剂表面解吸。因此，催化剂表现出很好的催化性能。

该结果表明,在可见光下，光生电子聚集在CuPd合金产生丰富的活性H，活性H通过氢溢流转移到纳米片表面进行加氢反应。

SN提供丰富的表面路易斯酸位点(Nb⁵⁺和Nb^5+δ)与PA分子通过形成C≡C→Nb π键配位物质结合。PA分子因此被有效激活，从而促进进一步的反应。CuPd是活化H₂的活性中心。在黑暗状态下，CuPd合金只能提供少量的活性H用于加氢。然而，在可见光下，光产生电子空穴被迅速分离并转移到纳米片表面。然后光生电子聚集在CuPd合金上产生丰富的活性H，并通过氢溢流转移到纳米片表面对吸附的苯乙炔进行氢化。最后,苯乙烯分子作为目标产物在催化剂表面脱附。光生空穴用来氧化CH₃OH。因此，催化剂中不同功能的每个组分协同实现了高效催化苯乙炔半氢化反应。

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全文小结

本文成功构筑了一种具有多重活性位点的多功能光催化剂（Cu₃Pd₁/SN）。CuPd合金、纳米片和配位活化协同实现了高效催化苯乙炔半氢化。通过一系列原位分子光谱揭示了反应物分子在催化剂表面的配位活化行为。在分子水平上提出了一个可能的催化机理。这项工作证明了基于有机反应的关键技术问题，合理性设计多功能催化剂是一种非常有潜力的策略。此外，深入理解催化剂表面/界面效应有助于理解分子尺度上的光催化行为。

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作者简介吴棱，福州大学教授。主要研究方向为：光催化在20几年来的科研生涯中，先后从事过配位催化和结构化学的研究，近十几年来主要从事高效光催化剂的开发研究。作为项目负责人已完成和正在开展的项目有国家自然科学基金、973前期专项、福建省自然科学基金、福建省重大科技项目和福建省科技专项基金。作为主要技术骨干参加过国家863、973、国家八五攻关项目，国家自然科学基金重大、重点项目，科学院创新工程重点方向性项目等大课题的研究。总共在如Angew. Chem. Int. Ed.; ACS Catal.；Appl.Catal.B；J.Catal.；等著名SCI收录杂志上发表学术论文180余篇。被SCI杂志引用超过10000次，其中他引达9600多次，H-指数已达62。曾获2019年福建省自然科学奖二等奖（排名第一）。2017年入选第五批福建省引才“百人计划”。

文献信息：

Zhiwen Wang, Huan Wang, Ling Wu, et. al. CuPd alloy decorated SnNb₂O₆ nanosheets as a multifunctional photocatalyst for semihydrogenation of phenylacetylene under visible light. Chemical Engineering Journal, 2021, 429, 132018. 

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