采用一锅热法合成的双金属CeCo-MOF，这使Ce和Co源均匀分散；磷化处理提高了催化剂的光吸收性能，这为光生载体的大量生成提供了必要条件；催化剂之间的紧密接触确保了催化剂之间电子的平稳转移；S型异质结的构建为利用有用的电子提供了驱动力。2022年5月Journal of Materials Chemistry C杂志在线发表了北方民族大学靳治良教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了双金属CeCo-MOF材料的衍生物用于高效光催化析氢的研究。论文第一作者为：李腾，论文共同通讯作者为：靳治良。传统能源危机的加剧促进了清洁能源的快速发展。光催化剂析氢技术有望从根本上解决能源危机和环境污染问题，由此清洁高效的氢能被人们寄予厚望。金属有机骨架材料是近年来发展较快的一种新型材料。MOFs材料具有化学性质可调、比表面积大、结构多样、金属位高度分散等优点，在光催化领域具有很大的应用潜力。然而，利用一锅热法制备双金属MOF材料并应用于光催化领域的报道却极为罕见。因此本工作巧妙地采用一锅热法制备了CeCo-MOF，然后采用低温磷化策略对CeCo-MOF进行处理，并将其衍生物应用于光催化析氢领域。磷化处理CeCo-MOF不仅增强了复合催化剂的光吸收能力，而且促进了光生载体的有效分离。S型异质结的建立提高了催化剂的氧化还原电位，使更多有用的光生电子参与光催化析氢反应。
重点一：双金属CeCo-MOF材料合成与Ce源的调控如图1所示，采用典型的一锅热策略成功地设计并合成了含有不同Ce源的双金属CeCo-MOF材料。一锅热的策略能够使得Ce与Co的金属离子均匀地分布在有机骨架内，这为后续处理双金属材料奠定了紧密界面的基础。
图2为CeCo-MOF(1:2)及其衍生物的表观形貌，微观形貌以及元素组成。从图2(a-d)可以看出双金属CeCo-MOF材料在处理前后形貌的变化。CeCo-MOF(1:2)展现出长方体的特征，并可以看出其表面较为光滑。氧化和磷化处理后可以看出CeCo-MOF(1:2)的基本形貌被破坏，另外可以看出磷化处理对CeCo-MOF(1:2)的形貌腐蚀更为严重，这将为光催化析氢反应暴露出更多的析氢活性位点。图2(e)为CeCo1:2/P的TEM图像，经过精准测量可以得到CeCo1:2/P包含两种晶格间距为0.283 nm和0.197 nm的晶格条纹，这分别对应CoP和CeO1.66的(011)和(220)晶面。除此之外，从图2(e)可以看出催化剂之间具有紧密的界面。CeCo1:2/P的元素组成如图2(f)所示，从图中可以看出CeCo1:2/P包含C, O, Ce, Co和P元素组成。
通过光催化析氢系统对不同的催化剂进行了光催化析氢测试。如图3(a)所示，CeCo-MOF(1:2)磷化后的光催化剂高于单一催化剂的光催化析氢活性，这归因于催化剂之间的紧密接触和S型异质结的建立。另外，不同策略处理的CeCo-MOF(1:2)得到的复合催化剂的光催化析氢性能如图3(b)所示，从图3(b)中可以明显地看出磷化处理的光催化析氢活性远远高于硫化和氧化处理得到的复合催化剂，这归因于CoP的形成为复合催化剂提供了大量的活性位点。为了进一步优化双金属CeCo-MOF材料磷化处理后的光催化析氢性能。Ce源在双金属CeCo-MOF的比例被进一步调控。含有不同Ce源双金属CeCo-MOF材料磷化后的光催化析氢性能如图3(c)所示，经过调整后得到具有最佳析氢活性的复合催化剂CeCo1:2/P。通过调整催化剂反应体系的酸碱度来进一步研究催化剂最佳反应体系。如图3(d)所示，CeCo1:2/P在pH=7是表现出最佳的光催化析氢活性。出现这种现象有两个原因，一方面，pH小于7，反应体系中含有过多的H+，这会导致TEOA发生质子化抑制CeCo1:2/P的析氢反应。另一方面，pH大于7时，反应体系中含有过多的OH-不利于光催化析氢的进行。通过光催化循环实验测试了复合催化剂的稳定性，如图3(e)所示，复合催化剂经历了四个循环后依旧保持较高的光催化析氢活性，这表明复合催化剂具有较好的耐久性。除此之外，通过复合催化剂在反应后的Mapping来进一步观察复合催化剂经历循环测试后的形貌和元素是否稳定。从图3(f)可以观察出CeCo1:2/P在光催化析氢后的形貌基本保持不变，元素组成不变。
利用瞬态光电流响应进一步研究了光催化剂的载流子分离性能。如图4(a)所示，CeO1.66样品在开光后光电流密度最小，而CoP的光电流响应比CeO1.66强。Ce源引入后CeCo1:2/P表现出较大的光电流密度，这表明Ce源的引入可以促进CoP光生载流子的分离，进一步增强复合催化剂CeCo1:2/P的光催化析氢活性。利用样品电极的LSV曲线进一步探测催化剂的电子迁移。如图4(b)所示，CeCo1:2/P的电流密度比纯CeO1.66和CoP的增长速度较快，说明Ce源的引入大大加速了CoP和CeO1.66界面之间的电子转移。一步法合成的CeCo-MOF界面紧密是导致析氢过电位降低的主要原因。结果表明，CeCo1:2/P具有最佳的光催化产氢活性。Mott-Schott实验进一步证实了CeO1.66和CoP样品的半导体类型。曲线的正负斜率决定了半导体的类型。如图4(c-d)所示，CeO1.66和CoP的Mott-Schottky曲线斜率均为正，说明CeO1.66和CoP都属于n型半导体。如图4(c-d)所示，CeO1.66和CoP相对于饱和甘汞电极(SCE)的平坦带电位分别为-0.15 eV和-0.62 eV。但是，n型半导体的导带(CB)值与平面带电势相比，理论上为负0.1 ~ 0.2 eV。在标准氢电极(NHE)下半导体的CB值比SCE大0.24 eV。因此，CeO1.66和CoP的CB值分别可以计算为-0.11 eV和-0.58 eV。根据Eg=EVB-ECB可以计算出CeO1.66和CoP的VB值分别为2.75 eV和1.16 eV。
采用原位辐射XPS技术进一步分析了辐照下复合催化剂内部的电子转移路径。如图5(a)所示，在光照条件下，Ce 3d3/2和Ce 3d3/2的结合能位置有不同程度的偏移。同时，化学吸附氧和缺陷氧的结合能位置也发生了正位移(图5(b))，这表明CeO1.66在光照下会失去电子。同样，检测了光照下CoP中Co 2p和P 2p结合能的变化。如图5(c)所示，辐照下Co 2p3/2和Co 2p1/2的结合能向较低能级转移。同样，P 2p的结合能也不同程度地向较低能级转移，这说明在光照条件下，CoP被注入了外部电子。原位辐射XPS分析结果表明，在光照条件下，CeCo1:2/P的内部电子发生了定向迁移，CeO1.66的光电子转移到CoP上，这为S型异质结光催化析氢机理的确定提供了有力的证据。
在上述分析结果的基础上，提出了S型光催化析氢的机理。如图6所示，对一步水热法合成的双金属CeCo-MOF进行磷化处理，最终形成紧密接触的S型CeO1.66/CoP异质结。吸附在催化剂表面的EY在可见光照射下形成激发态EY1*，然后通过系统间转换(ISC)将EY1*转化为EY3*。EY3*从TEOA获得电子形成EY-•，还原性强。EY-•仍然吸附在催化剂表面，其电子分别转移到CeO1.66和CoP的CB上，EY-•也转变为基态(EY)。在可见光照射下，CeO1.66和CoP都被激发产生光生载流子，电子吸收能量后跃迁到催化剂的CB上。CeO1.66的CB中的电子由于库仑吸引、内电场和能带弯曲与CoP的VB中的空穴迅速结合。CeO1.66的VB中剩余的空穴被牺牲试剂(TEOA)消耗，CoP的CB中的电子将参与H+的还原生成清洁能源(H2)。
综上所述，结合实验表征结果可知成功制备了双金属CeCo-MOF材料。将双金属CeCo-MOF(1:2)磷化后形成大量的CoP。CoP可以作为活性位点提高复合催化剂的光催化析氢活性。此外，得益于一锅热法制备的双金属CeCo-MOF，磷化后得到的CeCo1:2/P使得两种催化剂紧密连接，加速了光生电子的分离以及在催化剂之间的平稳转移，从而促进了CeCo1:2/P的光催化析氢。这项工作为双金属MOF材料的制备及其在光催化领域的应用提供了一种新的策略。
靳治良，男，汉族，研究员，正高职高级工程师，博士生导师，甘肃静宁人。国家民委领军人才，国家民委清洁能源与绿色化工创新团队 带头人，国家民委 化工技术基础重点实验室 主任，宁夏太阳能化学转化技术重点实验室主任，《Acta Physico-Chimica Sinica（物理化学学报）》编委，《Chin. J. Struc. Chem. （结构化学）》编委，中国能源学会新能源专家委员会副主任委员，中国化工教育协会 理事。主持并完成科研项目26项，在Appl. Catal. B – Environ., J. Mater. Chem. A和Chem. Eng. J. 等国际期刊上发表研究论文280余篇，其中一作/通讯作者发表SCI收录234篇，ESI 高被引38篇，热点文章3篇，参编学术专著2部，副主编教材2部，授权发明专利8件。主要研究方向：
1、清洁能源（光催化分解水制氢）；
2、环境化工（环境污染物消除及资源化利用）；
3、文化遗产保护（硅酸盐质文物盐害机理及防治）。
Teng Li, Lijun Zhang, Xuanpu Wang, Xiaohong Li, Zhiliang Jin*, Design and synthesis of phosphating bimetallic CeCo-MOF for substantially improved photocatalytic hydrogen evolution，Journal of Materials Chemistry C, 2022,10, 8750-8761.
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本文素材来源：靳治良课题组