文献速递 | 余刚课题组 ACB 光催化降解新污染物与产H₂O₂的最新研究成果

第一作者：尤清伦

通讯作者：余刚

DOI:10.1016/j.apcatb.2022.121941

#本文亮点

本研究提出了一种新颖的三重改性策略，以协调构建缺陷修饰、元素掺杂和结晶度改善的氮化碳（SCBCN_0.4）。通过表征和计算揭示了该策略对微观结构、电子结构、光吸收能力以及载流子转移效率的独特调节作用。研究验证了SCBCN_0.4在光催化降解新污染物和原位（无牺牲剂）产过氧化氢的优异性能并阐述相关机理。

前言

2022年9月，Applied Catalysis B: Environmental杂志在线发表了余刚教授团队在光催化降解新污染物和原位产过氧化氢领域的最新研究成果。该工作报道了缺陷构造、元素掺杂和结晶改善三重策略改性氮化碳的制备及其在光催化降解新污染物和原位产过氧化氢的性能与机理。论文第一作者为：尤清伦，论文通讯作者为：余刚教授。

背景介绍

环境问题和能源危机是人类发展的重大障碍。双氯芬酸等药物由于广泛使用和难降解特性而持续进入环境并造成潜在的生态环境危害和人体健康风险。过氧化氢是重要的清洁能源载体和环境修复氧化剂，但传统的蒽醌法生产具有耗能、产生大量废物、运输和保存不安全等不足。而光催化是一种一石二鸟技术，在去除难降解有机污染物和原位将太阳能转化为化学能（H₂O₂）具有重大潜力。

氮化碳由于可见光响应、价格低廉、化学稳定和结构可调而受到关注，但由于其固有缺陷而亟需有效的改性策略。缺陷修饰和元素掺杂是常见的改性策略，但这通常与改善结晶度的策略相悖。因此，在改善结晶度的同时修饰适量的缺陷和掺杂剂，有利于协调各项改性策略、充分优化氮化碳以获得优异性能。

本文所用仪器

图表解析

SEM图像揭示了PCN具有典型的块状或叠层结构、SBCN_0.4具有大孔破碎片状结构，而SCBCN_0.4表现出局部有序的形貌。HRTEM图像观察到SCBCN_0.4具有明显清晰的晶格条纹，晶格条纹为0.24 nm。FFT和SAED图像进一步验证了其具有良好的结晶度。

XRD图像检测出氮化碳的两种典型衍射峰。且NaBH₃CN后改性的SCBCN_0.4具有改善的面内堆积和层间堆积，而这有利于电子的层间垂直传输。N₂吸脱附等温线表明所有样品都遵循带H3吸附回滞环的IV型曲线，BET方法和BJH方法证实改性后SCBCN_0.4具表现出更大的表面积和更优异的孔结构。FT-IR谱图显示SCBCN_0.4中出现了−C≡N基团的特征峰（2176 cm^-1）且N-H伸缩振动的强度略有增强，这与以往的工作不同。因此推测与去质子化成−C≡N基团相比，在更好的缩聚和平面延伸中产生更多的-C-NH₂基团，并且−C≡N基团的形成可能是去质子化的结果或由NaBH₃CN提供的−C≡N源。上述结果表明，NaBH₃CN辅助热后处理在协调缺陷引入和结晶度改善方面表现出独特的作用。此外，放大的FT-IR谱进一步表明，在1356 cm^-1附近的新峰可能指示为B-N的伸缩振动，表明B元素在C-N杂环中的掺杂。

元素分析的结果表明SCBCN_0.4具有最低的N/C原子比和更高的O和H含量，因此可能存在氮空位和/或O掺杂。解卷积的高分辨XPS-C1s图显示SCBCN_0.4新增了C-O/N-C-O物种，这表明O元素可能通过取代N而成功掺杂。解卷积的高分辨XPS-N1s图表明SCBCN_0.4具有更高的C−N=C (N2)和N−(C)₃ (N3)强度，验证了上述的结晶度改善和晶面延展。解卷积的高分辨XPS-O1s图进一步确定了O元素的掺杂，且SCBCN_0.4具有丰富的含氧官能团。根据文献报道的形成能推断O元素掺杂于N₂晶格位点。XPS-B1s图证实了B元素在庚嗪环中的掺杂，而¹¹B 核磁共振谱中进一步判断其主要位于C−(N)₃ (C2)位点。¹³C 核磁共振谱显示SCBCN_0.4中(NH_x)−C−(N)₂ (C1)和C−(N)₃ (C2)轻微的强度变化和化学位移表明C原子化学环境的变化，前者可能是−C≡N基团的引入，而后者可能受缺陷和掺杂的综合影响。

紫外-可见漫反射光谱显示SCBCN_0.4的光谱响应范围扩大至近红外区域，且在全光谱中显示出显着增强的光吸收。根据tauc曲线计算得PCN、SCBCN_0.4和SBCN_0.4的带隙分别为2.86、2.85和2.94 eV，并结合XPS价带谱计算出导带与价带电位如图。通过数种表征方法以了解光生载流子的捕获、分离、迁移和转移的效率。荧光发射光谱显示SCBCN_0.4的荧光信号显著淬灭，表明光生电子-空穴对的复合减少。瞬态荧光衰减曲线显示SCBCN_0.4具有最快的荧光衰减趋势和降低的平均寿命，表明快速的电子转移和更有效的非辐射通道。EIS Nyquist图表明SCBCN_0.4具有较低的EIS曲线圆弧半径，这意味着较低的界面电荷转移电阻。此外，SCBCN_0.4在光电流响应周期呈现出比PCN高6倍的光电流密度，这也表明光生载流子的分离和转移得到了改善。固体EPR测试进一步证实SCBCN_0.4具有更高的离域电子信号强度和不成对电子浓度。

通过密度泛函理论计算以阐明三重改性方法的电子转移和能带结构变化。改性后氮化碳的降低了0.13 eV，与紫外-可见漫反射光谱观察到的趋势一致。此外，g-C₃N₄和SCBCN_0.4的态密度贡献相似，即C 2p 和N 2p 轨道对CBM的贡献相当，而VBM主要由N 2p 轨道组成。然而改性后调节O和B 2p轨道对CBM和VBM 也有不可忽略的贡献。部分电荷密度图表明，g-C₃N₄中的庚嗪环上的分子轨道均匀离域，导致电子-空穴对复合率高，光催化性能差。相比之下，三重策略改性显著促进了电荷密度的重新分布和电子转移。

通过对双氯芬酸及其它多种药物的光催化降解评估所制备光催化剂的性能。g-C₃N₄、PCN和SBCN_0.4在150分钟内大约降解了29%、81%和93%的双氯芬酸，而SCBCN_0.4在90分钟内完全去除了双氯芬酸。SCBCN_0.4的双氯芬酸降解动力学常数分别为g-C₃N₄的17倍和PCN的4倍。此外，SCBCN_0.4在萘普生等多种药物的光催化降解实验表现优异，特别是环丙沙星、氧氟沙星和对乙酰氨基酚，优于多数报道的改性氮化碳。多种长波长光源照射的降解研究证实了SCBCN_0.4的宽光谱响应范围和优异光催化性能。

淬灭实验表明不同清除剂的共存对SCBCN_0.4光催化降解双氯芬酸的抑制程度不同。其中，h⁺和·O₂⁻主导了SCBCN_0.4上双氯芬酸的降解，而·OH 、e^-和¹O₂同样具有不可忽视的作用。EPR谱图显示了ROS与DMPO、TEMP、TEMPO等自旋捕获剂的加合物的信号。相较于PCN和SBCN_0.4，SCBCN_0.4在可见光照射下产生大量的·O₂⁻, ¹O₂和·OH，且产生并分离了更多光生载流子。

通过所制备的光催化剂进行光催化产H₂O₂以进一步评估其光催化性能。SCBCN_0.4表现出优异的H₂O₂产量（247.83 μmol/L），较原始g-C₃N₄高约8.10倍。在氮气吹扫条件下，SCBCN_0.4在1小时内产生110.63 μmol/L H₂O₂，表明水氧化反应也是SCBCN_0.4产H₂O₂的重要机制。而在对苯醌（p-BQ）淬灭条件下SCBCN_0.4产H₂O₂受到明显抑制，因此SCBCN_0.4导带上的H₂O₂产生更多是通过间接连续两步单电子还原路径。此外，在没有牺牲剂条件下SCBCN_0.4依旧表现出优异的光催化产H₂O₂潜力（309 μmol/L），这优于大多数改性氮化碳和无金属光催化剂。旋转圆盘电极测试的线性扫描伏安法曲线显示SCBCN_0.4在1600 rpm时具有更高的限制电流密度和起始电位。极化曲线和H₂O₂形成电流图显示SCBCN_0.4在氧还原和H₂O₂形成方面优于g-C₃N₄。且SCBCN_0.4表现出更高的H₂O₂选择性，在施加电位范围内达到超过75%的H₂O₂选择性。SCBCN_0.4光催化产H₂O₂的高活性和高选择性可能部分是由于−C≡N基团的修饰促进*OOH的形成和随后的氢化。且SCBCN_0.4上丰富的含氧官能团也可以通过调节O₂和中间体的吸附与结合以及活化相邻碳原子从而促进氧还原。同时，掺杂的B和O元素可以促进O₂的吸附和质子化并降低能垒以提高H₂O₂的产量和选择性。DFT计算进一步证实了改性后*OOH的计算吸附能显著降低（从0.48 eV到0.05 eV），且中间体*OOH形成的吉布斯自由能显著降低。

全文小结

总之，本研究制备了缺陷修饰、元素掺杂和结晶度改善三重策略改性的氮化碳，并揭示了该方法对微观结构、电子结构、光学和电化学性能以及载流子转移效率具有独特的调节作用。得益于上述多重优势，SCBCN_0.4即使长波光照射和各种水质条件的影响下，也具有出色的双氯芬酸降解性能。且SCBCN_0.4对环丙沙星、氧氟沙星和对乙酰氨基酚的降解活性优于多数报道的改性氮化碳。此外，SCBCN_0.4可以通过同步氧还原和水氧化反应的原位光催化产H₂O₂，其形成速率达620 μmol/L（纯水中为309 μmol/L）。由于SCBCN_0.4具有适量的−C≡N缺陷、含氧官能团和且B 和O共掺杂剂，其光催化产H₂O₂的选择性超过75%。

文献信息：

Qinglun You, Chunsheng Zhang, Min Cao, Bin Wang, Jun Huang, Yujue Wang, Shubo Deng, Gang Yu, Defects controlling, elements doping, and crystallinity improving triple-strategy modified carbon nitride for efficient photocatalytic diclofenac degradation and H₂O₂ production, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 121941, ISSN 0926-3373.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121941

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本文素材来源：余刚教授团队