第一作者：杨金曼
通讯作者：佘远斌、李华明、许晖
DOI:10.1016/j.apcatb.2022.122005
光催化CO2转化制备碳基产品是缓解CO2过度排放实现其资源化利用的重要途径之一，但其转化效率受限于光生空穴-电子的快速复合和活性位点对CO2分子的有效活化。鉴于此，我们提出一种电子结构调控策略，构筑了一种晶格氧掺杂的宽光谱响应聚碳氮化合物用于光催化CO2转化，可见光照射下，O-PCN的CO生成效率大约为PCN的10倍。而且本文通过多种表征手段结合DFT理论计算重点探究了氧的可能掺杂位点。研究表明氧的引入在光催化CO2还原反应中起到了重要作用。一方面催化剂电子分布发生了重排促进CO2活化和光生载流子分离，使得反应能垒下降；另一方面，光响应范围被有效拓宽，促进了光吸收，从而提高CO的生成效率。2022年9月，Applied Catalysis B: Environmental杂志在线发表了江苏大学大学许晖&李华明教授团队在光催化CO2转化领域的最新研究成果。该工作报道了一种晶格氧修饰的橙色碳氮聚合物光催化剂高效催化转化CO2。论文第一作者为：杨金曼，论文共同通讯作者为：佘远斌，李华明，许晖。
全球经济的快速发展需要大量能源消耗的支撑。尤其是化石燃料的燃烧不可避免地伴随着CO2的产生。面对CO2超标排放与消费严重失衡所引发的环境和能源问题，对工业发展进程和人类生活质量产生了一系列负面影响。因此，迫切需要开发一种能够实现二氧化碳高效转化为高附加值化学品的方法。近年来，光催化CO2转化技术因其环境友好、驱动力成本低等优点而受到青睐。制约光催化CO2转化技术发展和实际应用的关键是转化效率滞后。因此，迫切需要开发高效的光催化剂和反应体系。
PCN是CO2光还原反应最有吸引力的候选者之一，因为它无毒、具有特殊的电子和光学特性。然而，限制其光催化性能的主要因素仍然是较慢的光生载流子传输和宽带隙（~2.7 eV）引起的高速复合。因此，许多策略，如空位构造、元素掺杂和官能团修饰，已被应用于缩小带隙，优化光生载流子的动力学行为。例如，缺陷能级的产生可以有效缩短光生载流子迁移距离，加速电荷转移。受此启发，我们通过一步热缩聚法构筑了宽光谱响应的氧掺杂聚碳氮化合物光催化剂。
通过简单的甲酸铵辅助尿素热聚合法构筑了橙色的晶格氧修饰的碳氮聚合物催化剂（O-PCN）。元素分析、XPS谱图验证了氧元素的成功掺杂，进一步的固体核磁C谱和同步辐射谱揭示了氧元素的可能掺杂位点。
图2对比了不同材料的光催化CO2还原性能。300 W Xe灯照射下，一系列O-PCN据表现出优于PCN的CO生成效率；在可见光照射下，最优的0.25O-PCN光催化剂的COO生成效率约为PCN的10倍。我们采用同位素标记法解析产物中C的来源，发现其来源于鼓入的CO2。此外，我们对O-PCN进行了无论循环发现其活性下降并不明显。因此，该材料不仅表现出提升的CO2还原活性，而且具有优异的稳定性。
催化剂的光电特性与载流子的分离和传输行为密切相关直接影响着光催化性能。图3表明O-PCN表现出较弱的荧光强度，更强的光电流响应和较小的阻抗。其次，我们采用TRPL技术发现O-PCN的光生载流子的寿命比普通氮化碳明显增大。以上结果共同证实了O-PCN更突出的光电性质，促使其表现出更优异的光催化性能。
我们通过DFT理论计算探究了氧的引入对电子结构的影响。如图4所示，氧附近表现出了明显增强的富电子区域，Bader电荷更直观的印证的其表面更多的电子分布。以上结果证实了电子结构的重新分布，同时，通过催化剂模型对CO2分子进行吸附，通过吸附能对比发现，我们所构筑的O-PCN表现出更强的CO2吸附能力。
进一步，我们我们通过CO2吸附实验验证了O-PCN对CO2更强的吸附能力。此外，线性循环伏安曲线表明了O-PCN表现出更强的活化CO2分子的能力。综合以上结果可以总结出，氧原子的成功引入可以高效促进O-PCN材料对CO2分子的吸附与活化。
原位红外表征通过对反应中间体的捕获，推测出了可能的CO2还原为CO的反应路径。进而通DFT对反应自由能进行了计算，发现氧掺杂后，反应的决速步骤发生了改变，且决速步的反应能明显降低。
一系列出色的宽光谱响应O-PCN光催化剂被成功制备，用于光催化CO2还原生产碳基燃料。与PCN的性能相比，橙色O-PCN表现出优异的光催化CO2还原性能和稳定性，在300 W Xe灯照射下，CO生成率为144.75 μmol·g-1·h-1。更重要的是，在可见光照射下（λ ≥ 420 nm），O-PCN同样表现出更好的CO2还原性能，其CO释放速率为15.97 μmol·g-1·h-1。O-PCN 独特的形貌和原子排列有效地促进了CO2的吸附和活化。DFT计算表明，O掺杂提供了额外的优势活性位点，降低了决速步骤的反应能。本工作得到了国家自然科学基金、江苏省杰出青年基金等资助。
许晖，江苏大学教授，入选青年拔尖人才工程。近几年来，主要从事能源和环境催化及其材料合成领域的科学研究工作。以第一/通讯作者在ACS Nano, Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊上发表了200多篇研究论文。申请国内外专利30余项，授权中国发明专利10项。发表的论文被SCI引用超过19,000次，H指数74。2019年获得江苏省杰出青年基金，2019-2021年入选科睿唯安全球高被引科学家。2021年入选爱思唯尔高被引学者。2020年获得侯德榜化工科技青年奖。2021年获得中国石油和化学工业联合会科学技术进步二等奖。
李华明，江苏大学教授。主要研究方向为：化石能源的清洁利用、能源化工、环境化学。承担国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等课题4项。主持完成国家自然科学基金、省厅级自然科学基金项目15项。以通讯作者在重要期刊发表SCI收录论文200余篇，影响因子大于10.0的论文50余篇, 38篇论文入选ESI TOP 1%高被引论文，6篇论文入选ESI TOP 0.1%热点论文, 论文共被SCI源期刊引用14800余次，34篇论文单篇引用超过100次，H指数为66。2018年入选科睿唯安全球高被引科学家跨学科领域名单。2014至2018年，连续五年入选爱思唯尔中国高被引学者化学工程领域榜单。主参编著作5部，授权国家发明专利40余项。Jinman Yang, Liquan Jing, Xingwang Zhu, Wei Zhang, Jiujun Deng, Yuanbin She, ⁎,Kaiqi Nie, Yuechang Wei, Huaming Li, Hui Xu
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122005
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本文素材来源：江苏大学许晖&李华明教授团队