第一作者：雷永刚
通讯作者：赖跃坤
DOI:10.1016/j.cej.2022.139325
利用过渡金属Mo活化VC，使VC的助催化效果变强，Mo-VC作为一种助催化剂与半导体CdS耦合,从而提高光催化产氢性能。
2022年9月，Chemical Engineering Journal杂志在线发表了福州大学赖跃坤教授团队在光催化产氢领域的最新研究成果。该工作首次报道了Mo激活的VC(Mo-VC)作为助催化剂，通过静电自组装将CdS与Mo-VC耦合成复合材料CdS/Mo-VC，Mo-VC和CdS可以形成有效的异质结光催化剂，显示了较高的光催化产H2活性。论文第一作者为：雷永刚，论文通讯作者为：赖跃坤。通过半导体光催化太阳能驱动产氢在解决当前的能源和环境问题方面表现出巨大的潜力。特别是硫化镉(CdS)为典型的II-VI族半导体之一，由于其电子尺寸效应、合适的能带隙(2.4 eV)、低成本和易于制造等优点，引起了广泛的科学关注。然而，CdS本身通常显示较低的活性和不良的稳定性，这可能主要是快速的电荷再复合和较高的敏感性对于光腐蚀。很多过去的报道确认耦合助催化剂是有效的解决方法，即不仅可以促进光生电荷的分离和提高CdS的稳定性，而且可以降低实验过程中产氢的能垒。贵金属，无论是纳米颗粒、氧化物还是单原子的形式，都是实现上述目的常用助催化剂。不幸的是，它们较少的存在和较高的价格严重限制了它们的大规模应用。因此，迫切需要从丰富的材料中开发助催化剂，同时充分有效和稳定以提供更好的工业化机会。值得注意的是，VIB和VIII过渡金属的氧化物、硫化物、硒化物、碳化物和氮化被认为是有效的助催化剂，可以提高半导体的光催化性能，因此，探索廉价易得的助催化剂是及其重要的。钒基材料助催化剂的研究相对较少，但已有报道研究了VC、VN、VB2作为助催化剂与半导体耦合，所得光催化剂显示较高的活性。因此，钒基材料对HER具有显著的助催化作用，而过渡金属活化的VC有望提供更好的催化性能，这可以归因于活化过渡金属的部分填充的d轨道，这有助于光催化复合材料内的界面电子穿梭。加入过渡金属如Mo和W，可以有效控制所得光催化剂的电子结构，产生最佳的氢结合能(ΔEH*)和吉布斯自由能(ΔGH*)。此外，锚定的金属还可以作为HER的活性位点，从而提高光催化剂的整体活性。因此，本工作我们主要通过过渡Mo活化VC作为助催化剂，利用静电自组装将Mo-VC与CdS耦合成复合材料CdS/Mo-VC，发现Mo活化VC的助催化效果明显强于未活化的VC。
CdS/Mo-VC光催化复合材料通过一种简便的溶液混合方法制备。通过Zeta电位测试发现CdS带正电荷，而VC和Mo-VC都带负电荷，因此复合材料的合成本质是CdS和Mo-VC之间发生了静电自组装，紧密的形成了异质结光催化剂。
通过XRD表征可以看到Mo激活的VC与VC具有相似的衍射峰，对其VC的结构基本没有改变。并且VC与Mo-VC负载到CdS表面将不会改变CdS结构，这主要是它们在CdS表面分散的比较均匀。此外，通过TEM表征对材料的形貌特征进行观察，Mo(0.38)-VC类似于雪花状的结构，由5~10 nm超细颗粒团聚而成。纯CdS的纳米粒子显示其纳米颗粒略大于Mo(0.38)-VC的尺寸，大约在20~50 nm之间，并且在此图里面能够清晰的看到0.328 nm的晶格条纹。显著的，对于复合材料CdS/Mo(0.38)-VC(5 wt.%)样品，其中雪花状的Mo(0.38)-VC纳米材料紧紧地粘附在CdS表面，同时结合形成较大的颗粒。对CdS/Mo(0.38)-VC(5 wt.%)的HAADF-STEM图观察，发现与之对应的元素Cd、S、Mo、C和V分布比较均匀。图3a显示了VC，Mo(0.38)-VC，纯CdS，CdS/VC(5 wt.%)，CdS/Mo(0.38)-VC(5 wt.%)等材料在LA(10 vol.%)溶液中产氢量随时间变化的曲线。明显的，VC和Mo(0.38)-VC没有显示任何HER活性，这可以归于UV-Vis DRS分析中，它们基本不存在带隙。另一方面，基于CdS的复合光催化剂表现出相对较强的光催化活性，其活性按照CdS/Mo(0.38)-VC(5 wt.%)，CdS/VC(5 wt.%)和CdS的顺序依次减弱。此后，对于Mo(0.38)-VC含量的变化在图3b中，产H2活性的趋势出现火山弧的形状，而Mo(0.38)-VC最佳含量位于5 wt.%，其最高的产H2速率可以达到2267 μmol·h-1·g-1，这归功于Mo的含量将会调节VC的电子结构。在图3c中结果显示，CdS/Mo(0.38)-VC(5 wt.%)复合光催化剂的活性明显高于贵金属、MoSx对比的样品，其产氢速率分别比CdS/MoSx、CdS/Ag、CdS/Pt、CdS/Au高75%，92%，180%和21495%。其它过渡金属活化VC后与CdS耦合在图3d，仍然可以观察到明显的促进作用，特别的，Co活化VC之后形成Co-VC与CdS结合，其显示一个较高的产H2速率为1464 μmol·h-1·g-1，发现这比CdS和CdS/VC高181%和99%。此外，图3e显示了在不同单波长下CdS/Mo(0.38)-VC(5 wt.%)光催化剂的表观产H2量子效率(AQE)，发现最高的AQE在420 nm下被确定为4.3%处，并且随着单波长的递增，其AQE逐渐下降。在图3f中，通过25 h的连续产氢反应，对CdS/Mo(0.38)-VC(5 wt.%)光催化剂的稳定性进行评估。为了对比，纯CdS和CdS/VC(5 wt.%)也被进行测试，CdS/Mo(0.38)-VC(5 wt.%)光催化剂的光催化活性随着每个循环缓慢下降，但发现在每个循环反应中，其活性仍高于CdS和CdS/VC(5 wt.%)。光电化学测试表明，半导体CdS和Mo-VC结合，能够明显的提高光电流，降低阻抗，降低产氢的过电位，提升电流密度，促进光生电荷的分离效率，从而使Mo-VC体现出良好的助催化效果。基于结果和分析，提出了如图5所示，在光激发时，CdS同时产生还原性的电子与空穴。因此，光生电子将从CdS的导带(CB)迁移到Mo-VC，实现有效的空间电荷分离，由于Mo-VC较低的阻抗，电子在界面迁移将得到高效的加快，随后沿着晶格迁移到CdS/Mo-VC表面。同时，位于CdS价带(VB)的空穴(h+)也会迁移到表面，随后被乳酸(LA)消耗以抑制电荷再复合。随后，表面的电子在没有再复合的同时，可以将还原水溶液中质子将其转化为H2。总之，Mo掺杂的VC与CdS纳米粒子耦合，可以有效降低所得光催化剂的阻抗、促进光生电荷空间分离以及最终提高复合材料在可见光下对HER的贡献。该工作报道了Mo对VC助催化剂的活化能力，通过将Mo活化的VC负载到CdS上，并且在可见光照射下，可以有效提高所得光催化剂的光催化HER活性，值得注意的是，本文采用的CdS/Mo-VC复合光催化剂也可以通过简便的基于溶液混合的方法简单合成。分析所有的表征与结果，Mo活化确实对改性VC助催化剂有效。在最佳的条件下，耦合Mo活化的VC可以有效增强CdS对可见光的吸收，同时促进光生电荷的分离。这返过来又改善了HER在光催化剂表面的动力学，从而实现了在CdS/Mo-VC复合光催化剂上更高的产H2速率。因此，这个工作为过渡金属对碳化物助催化剂的活化提供了新的思路，同时为提高CdS的产H2活性建立了经济可取的助催化剂选择方案。赖跃坤，福州大学教授，博士生导师，2018、2019、2020、2021连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”，福建省“闽江学者”特聘教授，省“杰出青年“基金、“百人计划”项目获得者。长期从事多相分离与过滤纯化、环境与能源化工催化、仿生表界面特殊浸润性膜层开发等方面研究。发表国内外知名期刊上合作发表SCI论文160多篇, SCI论文引用10000余次，h-index为59。申报发明专利50余项，包括10项PCT国际专利，已授权中国发明专利20余项。担任国际化工主流期刊Chemical Engineering Journal期刊Associate Editor（影响因子16.744），Journal Nanoscience Letters副主编，Journal of Nanomaterials首席客座编辑，以及《物理化学学报》，Polymers，Coatings，Journal of Materials & Applied Science, Journal of Nanomedicine and Nanotechnology和Advanced Research of Textile Engineering等期刊编委。https://yklai.fzu.edu.cn/Yonggang Lei, Kim Hoong Ng, Yucheng Zhu, Yingzhen Zhang, Zengxing Li, Shen Xu, Jianying Huang, Jun Hu, Zhong Chen, Weilong Cai, Yuekun Lai*. Mo-activated VC as effective cocatalyst for an enhanced photocatalytic hydrogen evolution activity of CdS. Chemical Engineering Journal, 2023, 452, 139325.
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本文素材来源：福州大学赖跃坤教授团队